[發(fā)明專利]一種填充橡膠用高分散納米白炭黑的制備方法

在審

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• 申請日: 2018-10-18
• 公開（公告）號: CN111073043A
• 公開（公告）日: 2020-04-28
• 發(fā)明（設計）人: 朱晶;楊珊珊;王真琴;燕鵬華;景麗;馬朋高;徐典宏
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08K9/10
• 分類號: C08K9/10;C08K9/04;C08K3/36;C08F8/10
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;梁揮

本發(fā)明提供一種填充橡膠用高分散納米白炭黑的制備方法。該發(fā)明采用聚醚多元醇對納米白炭黑粒子表面進行錨固改性，而后對溶聚丁苯膠漿進行?；幚?，最后包覆在納米白炭黑粒子表面形成一種連接強度高的阻礙層來制備高分散型納米白炭黑的方法。這種方法不僅解決納米白炭黑的易團聚問題，還賦予納米白炭黑的高分散性，同時也改善納米白炭黑與溶聚丁苯橡膠的相容性，保證納米白炭黑粒子能夠均勻地分散到溶聚丁苯橡膠體系里。本發(fā)明改性成本低、環(huán)境污染小，操作方法簡單。

技術領域

本發(fā)明涉及一種改性的橡膠填料納米白炭黑達到高分散性的制備方法。

背景技術

納米白炭黑是一種白色、無毒、無定形微細粉狀物，為水合無定形二氧化硅或膠體二氧化硅(SiO₂·nH₂O)，具有多孔性、內表面積大、高分散性、質輕、化學穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等優(yōu)異性能。主要用作橡膠、塑料、合成樹脂以及油漆等產品的填充劑，也可用作潤滑劑和絕緣材料。目前全世界70％的白炭黑用于橡膠工業(yè)，是優(yōu)良的橡膠補強劑，其能在提升膠料的物理機械性能的同時，能夠有效降低膠料滯后，作為填料這些特性在制備節(jié)能環(huán)保的“綠色輪胎”胎面膠中是難以替代的。因此，使用納米白炭黑作為補強體系制備橡膠復合材料逐漸受到人們的重視。

然而，納米白炭黑粒徑小、比表面大、表面能高、表面存在大量的硅羥基，使其具有親水性和易于自聚的特性，與聚合物基體的相容性較差，在與橡膠材料的混合過程中不易分散均勻，這樣不但會影響填充改性效果，而且還會損害橡膠材料的性能。從無機粉體填充改性合橡膠的預期效果來看，無機粉體粒子的粒徑尺寸越小改性的效果也越好，但是在高細無機粉體的應用過程中不可避免地會遇到一個技術難題,即高細粉體隨著粒徑的減少,比表面積增大,表面能提高,自聚能力更強,越難被橡膠材料混入、浸潤和分散。因此高細無機粉體在橡膠中的分散問題，已成為制備高性能橡膠材料的瓶頸。

目前，要想改善納米白炭黑在橡膠基體中的應用效果，通常需要加入改性劑對其表面改性，改性劑吸附在白炭黑表面，或與白炭黑表面發(fā)生化學反應，以此降低白炭黑在有機基體中的團聚，同時也提高白炭黑與有機材料的親和性，增強納米白炭黑與橡膠的相容性?，F有技術中常采用偶聯劑或表面活性劑如硅烷偶聯劑、甲苯異氰酸酯、無機礦物、低聚物對納米白炭黑改性。如：CN101798473A公開了一種硅烷改性的白炭黑的制備方法，將沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑按照3∶1～3∶2的重量比加入到高速混合機中，將多硫硅烷以噴霧的形式緩慢均勻加入，逐步升溫100～120℃促使表面改性反應得到一種硅烷改性的白炭黑。CN101817529A公開了一種改性白炭黑的制備方法，將白炭黑在通氮氣保護下，在250～300℃加熱活化4～5小時，再將活化后的白炭黑與甲苯異氰酸酯進行混合，甲苯異氰酸酯的用量為白炭黑用量的10～20％，向上述混合物中加入無水二甲苯，無水二甲苯的用量的體積與白炭黑用量的質量之比為5～8∶1，在氮氣保護下、在室溫進行攪拌分散，再加熱至60～85℃，然后進行過濾、干燥，得到改性白炭黑。CN 1324885A公開了一種采用甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等不飽和羧酸改性無機阻燃填料，制備阻燃性能優(yōu)良的無鹵阻燃橡膠材料。 CN101704967A公開了一種白炭黑改性的制備方法，將白炭黑在溫度為 200-240℃的條件下烘干4-8小時，然后與相當于其重量4-7％的樅酸型樹脂酸、12-18％氯醇橡膠在溫度為140-160℃的條件下塑煉20-25分鐘，出料后用四氫呋喃連續(xù)抽提24小時，等溶劑揮發(fā)后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑。CN102558627A公開了一種白炭黑懸浮液的方法，將白炭黑和水進行混合，得到白炭黑-水懸浮液，其中白炭黑與水的質量比為5％～20％，然后在水浴環(huán)境中對白炭黑進行表面處理，使其表面有機化，調節(jié)白炭黑- 水懸浮液的pH值到9～12，1最后將調節(jié)pH值后的白炭黑-水懸浮液與丁苯膠乳均勻混合，得到添加白炭黑的丁苯橡膠液體漿料。CN107189124A公開了一種白炭黑改性的制備方法，將白炭黑在溫度為200-240℃的條件下烘干4-8小時，與樅酸型樹脂酸和氯醇橡膠在溫度為140-160℃的條件下塑煉 20-25分鐘，出料后用四氫呋喃連續(xù)抽提24小時，干燥得到改性白炭黑。 CN106589485A公開了一種白炭黑懸浮液的方法，將白炭黑和水進行混合，得到白炭黑-水懸浮液，通過加溫設備，將白炭黑懸浮液的溫度調節(jié)至 35-90℃，期間保證白炭黑懸浮液為流動態(tài)，向白炭黑懸浮液中先加入硅烷偶聯劑，之后加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO)改性，AEO為白炭黑質量的 1％-100％，硅烷偶聯劑為白炭黑質量1％-100％，配合高聲，進行白炭黑改性0.5-10小時，形成O/W型乳液結構的白炭黑懸浮液。CN106832417A公開了一種脂肪族聚氧乙烯醚改性的有機化白炭黑的制備方法，將白炭黑和水進行混合，得到白炭黑-水懸浮液，其中白炭黑質量占懸浮液總質量的5％～20％，通過加溫設備，將白炭黑懸浮液的溫度調節(jié)至脂肪族聚氧乙烯醚的熔點以上，期間保證白炭黑懸浮液為流動態(tài)，向白炭黑懸浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合高聲，充分進行白炭黑改性0.5-10小時，期間保證白炭黑懸浮液為流動態(tài)，最后對改性后的白炭黑懸浮液脫水，得到干燥的改性白炭黑粉體。CN1323687A公開了一種納米白炭黑改性的制備方法，在平均粒徑1～40nm的氣相法納米白炭黑加入含異氰酸酯基或氨基的硅烷偶聯劑的乙醇溶液，混合均勻后，加入低聚物多元醇中，在攪拌下加熱至220～ 240℃，同時抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脫水、脫醇2～3小時；冷卻至 60℃以下后，加入二異氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反應1～2小時，即制得納米白炭黑改性聚氨酯預聚體；然后再以正硅酸乙酯和含異氰酸酯基或氨基的硅烷偶聯劑為前驅體，加入低聚物多元醇中，以鹽酸為催化劑，進行水解和縮合，在原位生成改性的納米白炭黑。 CN106280491A公開了一種白炭黑改性的制備方法，在氣相法白炭黑中加入改性硅油并進行攪拌，得到改性氣相法白炭黑。CN201210347532.3采用硅氧烷偶聯劑通過表面官能團化處理二氧化硅，制成具有反應型的納米二氧化硅，再使用原位乳液聚合法制得穩(wěn)定性良好的納米二氧化硅/聚共扼二烯烴復合乳液。