[發明專利]一種用于丙烷脫氫制丙烯高初活性催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201811215523.2
• 申請日: 2018-10-18
• 公開（公告）號: CN109289908A
• 公開（公告）日: 2019-02-01
• 發明（設計）人: 周華蘭;魏躍;姚月
• 申請（專利權）人: 南京大學連云港高新技術研究院
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;B01J29/78;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 南京縱橫知識產權代理有限公司 32224
• 代理人: 何文豪

本發明公開一種用于丙烷脫氫制丙烯高初活性催化劑的制備方法，該催化劑以SUZ?4分子篩為載體，以磷化物為主活性組分，以金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土元素金屬為助活性組分，壓片成型后造粒進行微型固定床反應器評價；所述催化劑中磷化物的含量為催化劑總重量的15.0～25.0wt%，所述助活性組分的含量為催化劑總重量的1.0～3.0wt%；其制備方法為：將磷源和鎳源，采用等體積浸漬法配置溶液，將SUZ?4分子篩載體浸漬上述水溶液2?10h，自然晾干，300℃焙燒3?10h；將上述載體與含有金屬元素、堿金屬元素、堿土金屬、稀土元素金屬等元素水溶液在60?100℃下共浸2?10h，60℃?180℃下烘2?10h，400?600℃焙燒3?10h；壓片成型；經氫氣流還原后，于丙烷脫氫制備丙烯反應中評價。

技術領域

本發明涉及一種用于丙烷脫氫制丙烯高初活性催化劑的制備方法，屬于工業催化技術領域的催化劑制備技術。

背景技術

丙烷脫氫制丙烯近年來持續收到關注，該技術可用于彌補常規裂解器(例如FCC)等生產能力的不足。特別是我國有較豐富的液化石油氣資源，它是由約60％的丙烷和20％的丁烷組成，若能有效地將其中的丙烷直接轉化成丙烯，將有效緩解丙烯不足的問題。

當前丙烷脫氫制丙烯的工藝主要有臨氫脫氫和氧化脫氫兩類。氧化脫氫制丙烯雖已取得了一定的成果,但是離工業化仍有很大的差距。丙烷臨氫脫氫制丙烯研究開展較早，已有十余套裝置在工業運行。但脫氫催化劑都存在著一個共性問題那就是失活較快，穩定性差，需頻繁再生，因而需要對脫氫催化劑作進一步的研究。現有的研究集中在Cr系和Pt系催化劑上，貴金屬Pt具有極強的加氫，脫氫能力，但其易受毒害，而且成本較高；Cr系催化劑對原料中雜質的要求比較低,與貴金屬催化劑相比價格便宜，使其在低碳烷烴脫氫反應中得到了廣泛應用。然而Cr系催化劑在應用過程中會不斷地被氧化和還原，極其容易積炭失活，因此需要頻繁地燒焦再生來使得催化劑的活性得以恢復，但是多次復活后的催化劑結構容易遭到破壞，從而使催化劑永久性失活。因此，制備得到高初活性同時長壽命的丙烷脫氫催化劑是研究者一直的目標之一。

磷元素由于其自身電子結構和原子構型的特點，使得其方便與其他金屬如過渡金屬，堿土金屬等可相互作用，形成新的化學鍵，而過渡金屬與磷元素之間可構成金屬鍵或者是共價鍵。磷化物中磷元素位于結構中心位置，其他原子間相互鍵連形成三角結構，然后再構成不同的晶體結構。由于磷原子半徑較大，因此為了形成穩定的化合物，其化合物構型一般為球型，而磷原子位于中心位置。這樣的結構使得過渡金屬磷化物催化劑可以擁有更多有效的活性位點，進而其催化活性也會得到提高。磷化鎳是近年來發現的一類具有優良催化性能的催化劑，其主要有Ni₂P，Ni₃P，Ni₁₂P₅三種，而研究顯示Ni₂P的催化能力最好。研究顯示，Ni₂P是一種間隙型化合物，磷原子位于鎳原子構成的三角結構的中心，使得其在穩定性方面表現良好。另有研究顯示，在Ni₂P中的鎳原子是具有不同催化性能的，這與鎳原子所處的環境息息相關。Ni₂P中兩種不同的鎳原子表現出完全相反的作用，一個具有脫氫性能，另一個具有加氫性能。

中國專利CN 106040271A公開了一種制備丙烷脫氫催化劑的方法，該方法通過以磷酸鹽處理氧化鋁為載體，以氧化鉻為活性組分，以堿金屬和/或堿土金屬和/或過渡金屬氧化物為助劑來抑制積碳的生成，具有良好的高溫穩定性。但是其方法中對催化反應方式、助催化劑元素仍有選擇的余地，催化性能仍有較大提升的空間。

發明內容

本發明目的在于制備一種以SUZ-4分子篩為載體，以磷化物為主催化成分，以金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土元素金屬同時為催化助劑的丙烷脫氫制備丙烯反應的催化劑體系。本催化體系穩定性高，催化劑壽命較長，催化劑可以再生重復使用。

一種用于丙烷脫氫制丙烯高初活性催化劑的制備方法，其特征在于：所述方法如下：