[發明專利]一種制備亞砜的方法

有效

• 申請號: 201811214644.5
• 申請日: 2018-10-18
• 公開（公告）號: CN111072528B
• 公開（公告）日: 2022-05-17
• 發明（設計）人: 史春風;林民;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C315/02
• 分類號: C07C315/02;C07C317/04;B01J29/89
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明公開了一種制備亞砜的方法，該方法包括在具有至少一個反應段的催化蒸餾反應器中，將硫醚、至少一種氧化劑以及至少一種溶劑在反應段中與鈦硅分子篩接觸，得到含有亞砜的物流以及含有未反應的硫醚的物流，所述溶劑含有甲醇，其中，所述催化蒸餾反應器中還裝填有堿性離子交換樹脂，且所述堿性離子交換樹脂裝填在堿性反應區和/或催化蒸餾反應器的塔釜中，所述堿性反應區位于所述反應段的中下部。根據本發明的制備亞砜的方法能有效地降低分離出的含有未反應的硫醚的物流中的雜質含量，從而有效地抑制雜質在體系中的累積趨勢，同時還能獲得較高的亞砜選擇性。

技術領域

本發明涉及一種制備亞砜的方法。

背景技術

作為亞砜類物質的典型代表，二甲基亞砜(DMSO)是一種含硫有機化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點非質子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應試劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反應中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合成溶劑。同時，在醫藥工業中，二甲基亞砜不僅可以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿、鎮靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質、防凍劑、剎車油、稀有金屬提取劑等。

目前，二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下幾種生產工藝。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳為原料，以γ-Al₂O₃作為催化劑，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亞砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氫為原料，在γ-氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；將硫酸與亞硝酸鈉反應制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚與二氧化氮在60-80℃進行氧化反應生成粗二甲基亞砜，也有直接用氧氣進行氧化，同樣生成粗二甲基亞砜；粗二甲基亞砜經減壓蒸餾，得到精制二甲基亞砜。

3、硫酸二甲酯法：將硫酸二甲酯與硫化鈉反應，制得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸鈉反應生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮進行氧化反應，得到粗二甲基亞砜，經中和處理，蒸餾后得到精制二甲基亞砜。

另外，采用陽極氧化法也可以由二甲基硫醚生產二甲基亞砜。

發明內容

催化蒸餾技術是近年發展起來的一種新的化學工程方法，該方法集催化反應過程和蒸餾分離過程為一體，在一個反應器同時進行反應和分離。本發明的發明人在將催化蒸餾技術應用于硫醚氧化制備亞砜的反應時，發現在硫醚相對于氧化劑為過量的情況下于催化蒸餾反應器中，采用含有甲醇的溶劑并以鈦硅分子篩作為催化劑，進行氧化反應制備相應的亞砜類物質時，分離出的未反應的硫醚中的雜質(雜質指的是未反應的硫醚物流中除硫醚外的常壓下沸點大于0℃的其余物質)含量仍然較高。由于未反應的硫醚的通常處置方式為循環使用，這樣不可避免導致反應體系中雜質發生累積，使得體系內雜質含量持續升高，而且循環的雜質經歷多次加熱過程，有形成分子量較大的物質的趨勢，不僅對制備得到的亞砜類物質的純度產生不利影響，而且雜質(特別是分子量較大的雜質)有沉積在作為催化劑的鈦硅分子篩表面的傾向，覆蓋鈦硅分子篩的活性中心，進而導致鈦硅分子篩的活性下降。

本發明的發明人針對上述問題進行了深入研究，發現：在采用催化蒸餾反應器并采用含有甲醇的溶劑，將硫醚和氧化劑與鈦硅分子篩接觸反應制備相應的亞砜類物質時，如果在催化蒸餾反應器的反應段的中下部和/或催化蒸餾反應器的塔釜中裝填堿性離子交換樹脂，能有效地降低分離出的未反應的硫醚中的雜質含量。基于上述發現完成了本發明。