[發明專利]氫解制備異丙苯的催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201811214114.0
• 申請日: 2018-10-18
• 公開（公告）號: CN111068747B
• 公開（公告）日: 2023-08-08
• 發明（設計）人: 劉仲能;韓亞梅;馬宇春;趙多;馬文迪
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/22
• 分類號: B01J29/22;B01J29/18;B01J29/26;C07C1/20;C07C15/085
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本發明涉及氫解制備異丙苯的催化劑及其應用，主要解決現有技術中氫解制備異丙苯催化劑穩定性差的問題，本發明通過采用氫解制備異丙苯的催化劑，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體；所述活性組分包括選自Pd，助劑包括選自由稀土元素、VA元素、IVB族元素、IIB族元素和VIIB族元素所組成的物質組中的至少一種的技術方案取得了較好的效果，可用于氫解制備異丙苯工業生產中。

技術領域

本發明涉及到氫解制備異丙苯的催化劑及其應用。

背景技術

環氧丙烷(簡稱PO)是一種用途廣泛的化工原料，其產量在丙烯衍生物中僅次于聚丙烯。PO最大用途是用于生產聚醚多元醇作為泡沫體和非泡沫體聚氨酯原料，其次是用于生產丙二醇，PO還大量應用于生產非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑和顯影劑等。當前PO商業化生產工藝主要有三種，氯醇法，共氧化法(PO/SM)以及過氧化異丙苯循環法(CHP)。目前采用氯醇化法、共氧化法的環氧丙烷裝置占全世界環氧丙烷總生產能力的99％以上，其中氯醇化法約占45％共氧化法約占54％；在共氧化法中，乙苯法為33％，異丁烷法為18％，過氧化氫異丙苯法為3％。過氧化氫路線與直接氧化路線由于丙稀低的轉化率相對比較低，導致其經濟性不理想，尤其是過氧化氫路線中有水的產生導致原料的損失。日本住友化學(Sumitomo)開發的生產PO新工藝，包括異丙苯氧化，丙烯環氧化與α，α-二甲基芐醇氫解三個工序。該工藝轉化率高與選擇性高，產物只有PO，不受副產物苯乙烯價格波動的影響，可以為生產商帶來更穩定的經濟效益。然而，其中α，α-二甲基芐醇氫解工序采用的是Cu-Cr催化劑，污染環境嚴重。

美國專利US6646139B2披露了α，α-二甲基芐醇催化氫解生產異丙苯的工藝過程，該技術是以氫氣為氫源，以Cu-Cr氧化物為催化劑，反應溫度180℃，催化劑活性較低，同時由于Cr物種的存在，對環境污染嚴重。

美國專利US3337646提出了一種α，α-二甲基芐醇氣相氫解制異丙苯的方法，該技術以Ni-Cr-Al2O3位催化劑，以氫氣為氫源，反應溫度高達350℃將α，α-二甲基芐醇氣相氫解為異丙苯。該專利所公布的氫解催化劑中Cr組分的引入，在催化劑制備與回收處理過程中存在環境污染問題。

中國專利CN1257138C提出了用H₂與CO混合氣還原Cu催化劑的方法，由于其所用催化劑仍然是Cu-Cr催化劑，在該專利中未披露其穩定性的指標。

中國專利CN1616383A提出了采用貴金屬Pd為催化劑，以H₂或有機物為氫源，在30-100℃溫度下，α，α-二甲基芐醇轉化率大于96％，異丙苯選擇性大于99％，該反應在間歇式反應釜內進行，實現連續反應有困難。

中國專利CN1555348A提出了采用Cu基催化劑，使用CO含量低于5％的氫氣為氫源，該方法能夠防止由于氫氣壓力降低和催化劑中毒引起的活性降低，能有效利用反應容器中的全部容積物，但催化劑仍存在穩定性差的問題。

中國專利CN1308273C公布了一種α,α－二甲基苯甲醇液相氫解制異丙苯的方法，該方法以2.0wt％Pd/椰殼活性炭為催化劑，可將芐醇氫解轉化為異丙苯，芐醇的轉化率96～98％，生成異丙苯選擇性達99％。該工藝中要使用一元低碳醇溶劑與甲酸、乙酸等為添加劑，其使用量以重量百分比計可達芐醇用量的20～150％。采用該方法無法將混合液體中少量的苯乙酮除去，且該工藝采用間歇式操作，生產效率低，且Pd使用量較大。

通過選擇合適載體負載加氫金屬制備性能良好的催化劑可以實現脫水和加氫兩個反應的耦合。脫水反應為吸熱反應，而加氫反應為放熱反應，因此脫水和加氫兩個反應的耦合還可有效利用反應生成的熱量。

綜上所述，現有環氧丙烷技術在氫解單元采用的催化劑主要有貴金屬Pd和Cu基催化劑。Pd基催化劑苯乙酮加氫活性低，以現有技術制備的Cu基催化劑，應用于α，α－二甲基芐醇催化氫解制備異丙苯過程中，存在催化劑穩定性差、環境污染嚴重的問題。

發明內容