[發明專利]液相脫氫催化劑的制備及用途

有效

• 申請號: 201811201531.1
• 申請日: 2018-10-16
• 公開（公告）號: CN111054325B
• 公開（公告）日: 2023-05-02
• 發明（設計）人: 童鳳丫;孫清;邵一凡;繆長喜
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J23/44;C07C11/09;C07C11/08;C07C13/20;C07C15/24;C07C5/333;C07C5/32
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本發明公開一種液相脫氫催化劑的制備及用途，包括如下內容：催化劑由(a)選自元素周期表第Ⅷ族貴金屬元素中的至少一種金屬或其合金作為活性金屬，含量為0.01～5份；(b)鹵素元素與碳納米管形成的化合物作為載體，含量為70～95份。脫氫催化劑由:1)對碳材料進行鹵素元素處理，得到載體；2)將第Ⅷ族貴金屬元素的鹽溶解在水中，采用飽和浸漬法，將其負載在載體上制得催化劑。本發明應用于儲氫類化合物液相脫氫時，催化劑具有較高的穩定性。

技術領域

本發明公開一種液相脫氫催化劑的制備及用途，特別是一種用于有機液體儲氫材料液相脫氫催化劑及其制備方法。

背景技術

近年來，化石資源的高速消耗不僅威脅了人類社會的能源安全，同時也對環境造成了不可逆轉的危害，這些都迫使人類建立一個新的可持續新能源體系,用以解決化石能源存在的問題。在眾多新能源中，氫能清潔、高效、能量密度高，被認為是替代化石能源的終極目標。氫能從開發到應用，必須建立完善的氫氣儲存與運輸方法，然而迄今為止，氫氣作為一種前景廣闊的新型能源并沒有得到商業化應用，根本的原因在于儲存與運輸方法沒有得到解決。

目前，儲氫技術主要有物理儲氫、吸附儲氫和化學儲氫。物理儲氫技術已經滿足車輛的要求，但其對設備的高要求和苛刻操作條件使得此技術性能與效率之間的矛盾日益突出。吸附儲氫和化學儲氫是目前研究的重點，取得了一定研究成果，但是離車載儲氫技術要求還有一定差距。化學儲氫中的有機液體儲氫技術(有機液體主要有：甲基環己烷，環己烷，四氫萘，十氫萘，全氫氮乙基咔唑，全氫咔唑等)是通過催化加、脫氫可逆反應來實現氫能的儲存，該過程反應可逆，反應物產物可循環再利用，儲氫量相對較高(約60-75kg?H₂/m³，質量分數為6-8％)，符合國際能源署和美國能源部(DOE)規定的指標，并以有機液體形式進行長途輸送或可解決能源的地區分布不均勻問題，真正符合綠色化學的要求，具有較強的應用前景。

有機液體儲氫技術中同時存在加氫和脫氫過程，加氫過程相對簡單，技術比較成熟，脫氫過程是一個強吸熱、體積增大的反應，因此從動力學和熱力學兩方面來看,高溫都有利于脫氫反應進行，但高溫下易發生裂解、積碳等副反應，會導致催化劑的活性降低甚至失活。傳統脫氫反應在氣相條件下進行，為提高反應轉化率，一般在高溫下進行，或采用膜反應器以推動反應平衡，這些導致操作成本高、設備投資大、不易維護，給大規模應用帶來困難。如果在液相進行反應，反應產生的氫氣以氣體形式溢出，則不存在反應平衡問題，反應溫度可以大大降低，也不需要采用膜反應器，相對氣相反應有很多優勢。

TW094147739提供一種于微通道催化反應器的液態燃料的脫氫方法，將有機液體化合物引入涂覆有脫氫催化劑的微通道反應器，在液相條件下進行脫氫，產生脫氫后的有機液體和氣態氫，之后將兩者分離。微通道反應器的脫氫催化劑是將鋯、鉭、銠、鈀和鉑，或者其氧化物前驅物和其混合物以細分形式、極細粉體形式、納米顆粒形式或者作為骨架結構比如鉑黑或者阮內鎳、或者以在碳、氧化鋁、氧化矽、氧化鋯或其他介質或高表面積載體上進行分散的形式制備。

CN201611061654.0提供一種用于液體有機氫化物脫氫的裝置，該裝置包括殼體、液體分布器、反應管、電磁線圈、以及流體進出口接管等構成，反應管均勻排列于裝置內，管內流通熱介質為反應提供熱量，電磁線圈是按一定方向纏繞于每根反應管兩端的通電線圈，通電后可使反應管磁化，管外吸附催化劑并形成有機氫化物薄液膜發生脫氫反應，此技術的優點是：通過給電磁線圈通斷電操作使得催化劑的裝填更換非常簡便，可以滿足連續化生產的要求。

上述兩種方法實現了有機液體化合物的液相脫氫，打破了反應平衡的限制，提高了反應效率。但是TW094147739使用的微通道反應器存在成本高，操作復雜，容易堵塞，催化劑失活快等問題，導致大規模工業應用困難。CN201611061654.0提供的方法需要控制反應在液相和氣相間切換，存在設計復雜，難以控制的問題。

液相反應需要解決的關鍵問題是，找到在較低溫度下可以活化含氫化合物并且具有較高穩定性的催化劑。