[發(fā)明專利]一種丙烯醛縮醛/苯胺反應(yīng)制備喹啉衍生物的催化劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811200936.3
• 申請日: 2018-09-30
• 公開（公告）號: CN109331862A
• 公開（公告）日: 2019-02-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李安;晁自勝;周從山;楊濤;李立軍;楊贊;謝軍;武鵠
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南理工學(xué)院
• 主分類號: B01J29/12
• 分類號: B01J29/12;B01J29/14;B01J29/46;B01J29/76;C07D215/04
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本發(fā)明提供了一種丙烯醛縮醛/苯胺縮合制喹啉衍生物的催化劑，所述催化劑由石墨烯改性的分子篩無機(jī)多孔材料復(fù)合載體和雙元活性金屬組分組成；所述分子篩無機(jī)多孔材料為HZSM?5、HY、USY、HBeta中的一種或多種；所述雙元活性金屬組分為Mg、Co、Ag、Cr、Ni、Mn、Cu、Zn和Fe中的任意兩種。本發(fā)明創(chuàng)造性的采用石墨烯對無機(jī)多孔材料進(jìn)行改性從而獲得一種復(fù)合載體，通過水熱方法將石墨烯插入到無機(jī)多孔材料的層間，一方面提高了其比表面積、并改善了其孔徑分布，另一方面，石墨烯修飾后的載體由于富含多種活性基團(tuán)，在一定程度上提高了活性金屬的負(fù)載量和負(fù)載強(qiáng)度，提高了催化劑的性能，丙烯醛縮醛轉(zhuǎn)化率和喹啉類衍生物收率可分別高達(dá)100％和74％以上。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工催化技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種丙烯醛縮醛/苯胺反應(yīng)制備喹啉衍生物的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

喹啉類化合物是一類極其重要的含氮雜環(huán)化合物，它們在合成染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、抗氧化劑、萃取劑、飼料添加劑和緩蝕劑等化工領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。特別是近年來，世界上開發(fā)出許多以喹啉類化合物為主要成分的新型藥物，如抗腫瘤類、抗瘧類、治療哮喘類、抗菌消炎類以及高血壓類等藥物；此外，喹啉類化合物可以合成酸性染料黃3和直接黃等黃色染料，以及通過氧化反應(yīng)得到煙酸；并且喹啉類化合物還可用于制備具有獨(dú)特電性能和光性能的納米結(jié)構(gòu)/介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)功能材料，如通過8-羥基喹啉和脂肪酸鐵鹽可制備成感熱材料。

目前，工業(yè)上是采用化學(xué)合成路線來生產(chǎn)喹啉類化合物；已經(jīng)發(fā)展起來的合成路線主要包括液相合成法和氣相合成法。液相合成法主要有：1)Skraup法：此法是最早開發(fā)和使用最長久的方法，是將苯胺、甘油和氧化劑(如三氯化鐵、硝基苯或五氧化二砷等)置于濃硫酸中共同加熱反應(yīng)以獲得喹啉；但該法存在反應(yīng)周期長、能耗大、使用的強(qiáng)酸腐蝕性強(qiáng)和嚴(yán)重污染環(huán)境等問題，難以用于大規(guī)模生產(chǎn)；2)Doebner-Von Miller法：該法是將芳胺與醛類/α，β-不飽和醛在氧化劑和酸性條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)而生成相應(yīng)的取代喹啉類化合物，如4-甲基喹啉和2-苯基-4-羧基喹啉等；3)Conrad-Limpach法：該法主要是將芳胺與β-酮酯在酸催化和加熱條件下合成喹啉類化合物；4)Combes法：該法主要是將芳胺與β-二羰基化合物在酸催化和加熱條件下發(fā)生縮合而生成喹啉類化合物；通過該法可以合成烷基取代的羥基喹啉、乙酯基羥基喹啉和其他羥基喹啉等化合物；5)Friedlander法：該法主要是將鄰氨基苯甲醛/酮與含有亞甲基酮結(jié)構(gòu)的化合物在酸/堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)而獲得各種取代位的喹啉類化合物；6)Povarov法：該法主要是通過芳基胺、醛和炔反應(yīng)而生成多樣性的喹啉環(huán)衍生物；7)Pfitzinger法：該法主要是通過吲哚滿二酮(靛紅)與甲基或亞甲基酮在親核試劑(通常是氫氧化鈉)的誘導(dǎo)下合成喹啉類化合物；8)其他液相合成方法：如使用芳胺和鹵代炔通過親電環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng)獲得3-鹵素/硫取代的喹啉；以及采用2-(氨基甲基)苯胺與芳基酮在氧氣氛圍下反應(yīng)獲得2-芳基喹啉產(chǎn)物等。上述液相催化反應(yīng)法是目前喹啉化合物工業(yè)化生產(chǎn)使用最多的方法；然而此法卻存在諸多難以避免的缺點(diǎn)，其主要表現(xiàn)在：反應(yīng)過程中使用大量的有機(jī)溶劑、反應(yīng)周期長、操作過程繁瑣步驟多、目標(biāo)產(chǎn)物收率有待提高；催化劑為具有很大腐蝕性的強(qiáng)酸或價格昂貴且毒性較大的貴金屬絡(luò)合物、反應(yīng)條件苛刻(如有些需要高壓反應(yīng)條件)、反應(yīng)后催化劑難以分離回收和產(chǎn)生污染環(huán)境的廢液等。因此，面對日益嚴(yán)格的環(huán)保要求和越來越旺盛的喹啉類化合物市場需求，開發(fā)具有綠色環(huán)保清潔安全生產(chǎn)特性的制備喹啉化合物工藝成為必然。