[發明專利]一種丙烯醛縮醛/苯胺反應制備喹啉衍生物的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201811200936.3
• 申請日: 2018-09-30
• 公開（公告）號: CN109331862A
• 公開（公告）日: 2019-02-15
• 發明（設計）人: 李安;晁自勝;周從山;楊濤;李立軍;楊贊;謝軍;武鵠
• 申請（專利權）人: 湖南理工學院
• 主分類號: B01J29/12
• 分類號: B01J29/12;B01J29/14;B01J29/46;B01J29/76;C07D215/04
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本發明提供了一種丙烯醛縮醛/苯胺縮合制喹啉衍生物的催化劑，所述催化劑由石墨烯改性的分子篩無機多孔材料復合載體和雙元活性金屬組分組成；所述分子篩無機多孔材料為HZSM?5、HY、USY、HBeta中的一種或多種；所述雙元活性金屬組分為Mg、Co、Ag、Cr、Ni、Mn、Cu、Zn和Fe中的任意兩種。本發明創造性的采用石墨烯對無機多孔材料進行改性從而獲得一種復合載體，通過水熱方法將石墨烯插入到無機多孔材料的層間，一方面提高了其比表面積、并改善了其孔徑分布，另一方面，石墨烯修飾后的載體由于富含多種活性基團，在一定程度上提高了活性金屬的負載量和負載強度，提高了催化劑的性能，丙烯醛縮醛轉化率和喹啉類衍生物收率可分別高達100％和74％以上。

技術領域

本發明屬于化工催化技術領域，特別是涉及一種丙烯醛縮醛/苯胺反應制備喹啉衍生物的催化劑及其制備方法。

背景技術

喹啉類化合物是一類極其重要的含氮雜環化合物，它們在合成染料、農藥、醫藥、抗氧化劑、萃取劑、飼料添加劑和緩蝕劑等化工領域有非常廣泛的應用。特別是近年來，世界上開發出許多以喹啉類化合物為主要成分的新型藥物，如抗腫瘤類、抗瘧類、治療哮喘類、抗菌消炎類以及高血壓類等藥物；此外，喹啉類化合物可以合成酸性染料黃3和直接黃等黃色染料，以及通過氧化反應得到煙酸；并且喹啉類化合物還可用于制備具有獨特電性能和光性能的納米結構/介孔結構的有機功能材料，如通過8-羥基喹啉和脂肪酸鐵鹽可制備成感熱材料。

目前，工業上是采用化學合成路線來生產喹啉類化合物；已經發展起來的合成路線主要包括液相合成法和氣相合成法。液相合成法主要有：1)Skraup法：此法是最早開發和使用最長久的方法，是將苯胺、甘油和氧化劑(如三氯化鐵、硝基苯或五氧化二砷等)置于濃硫酸中共同加熱反應以獲得喹啉；但該法存在反應周期長、能耗大、使用的強酸腐蝕性強和嚴重污染環境等問題，難以用于大規模生產；2)Doebner-Von Miller法：該法是將芳胺與醛類/α，β-不飽和醛在氧化劑和酸性條件下進行加熱反應而生成相應的取代喹啉類化合物，如4-甲基喹啉和2-苯基-4-羧基喹啉等；3)Conrad-Limpach法：該法主要是將芳胺與β-酮酯在酸催化和加熱條件下合成喹啉類化合物；4)Combes法：該法主要是將芳胺與β-二羰基化合物在酸催化和加熱條件下發生縮合而生成喹啉類化合物；通過該法可以合成烷基取代的羥基喹啉、乙酯基羥基喹啉和其他羥基喹啉等化合物；5)Friedlander法：該法主要是將鄰氨基苯甲醛/酮與含有亞甲基酮結構的化合物在酸/堿性條件下進行反應而獲得各種取代位的喹啉類化合物；6)Povarov法：該法主要是通過芳基胺、醛和炔反應而生成多樣性的喹啉環衍生物；7)Pfitzinger法：該法主要是通過吲哚滿二酮(靛紅)與甲基或亞甲基酮在親核試劑(通常是氫氧化鈉)的誘導下合成喹啉類化合物；8)其他液相合成方法：如使用芳胺和鹵代炔通過親電環化、芳構化反應獲得3-鹵素/硫取代的喹啉；以及采用2-(氨基甲基)苯胺與芳基酮在氧氣氛圍下反應獲得2-芳基喹啉產物等。上述液相催化反應法是目前喹啉化合物工業化生產使用最多的方法；然而此法卻存在諸多難以避免的缺點，其主要表現在：反應過程中使用大量的有機溶劑、反應周期長、操作過程繁瑣步驟多、目標產物收率有待提高；催化劑為具有很大腐蝕性的強酸或價格昂貴且毒性較大的貴金屬絡合物、反應條件苛刻(如有些需要高壓反應條件)、反應后催化劑難以分離回收和產生污染環境的廢液等。因此，面對日益嚴格的環保要求和越來越旺盛的喹啉類化合物市場需求，開發具有綠色環保清潔安全生產特性的制備喹啉化合物工藝成為必然。