[發(fā)明專利]一種交聯(lián)的聚丙烯基N-甲基咪唑化陰離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811164527.2
• 申請日: 2018-10-06
• 公開（公告）號: CN109485885B
• 公開（公告）日: 2021-08-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李悅生;曹達(dá)福;潘莉
• 申請（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08F8/30;C08F210/06;C08F214/16;C08F212/34;C08F236/20;H01M8/103;H01M8/1088
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 李素蘭

本發(fā)明涉及一種交聯(lián)的聚丙烯基N?甲基咪唑化陰離子交換膜及其制備方法；利用配位聚合催化劑，合成含碘元素的聚烯烴可交聯(lián)共聚物，并將其N?甲基咪唑化后制備成交聯(lián)的聚丙烯基N?甲基咪唑化陰離子交換膜。在結(jié)構(gòu)設(shè)計中，選用長鏈含碘基團及對聚合物進(jìn)行咪唑化，可以減少極性基團處的親核進(jìn)攻，提升堿性條件下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，同時采用交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以提供力學(xué)強度及尺寸穩(wěn)定能力，降低水解作用。此聚合方法簡單，且聚合活性及含碘基團插入率都隨含碘單體加入量增加而上升，聚合物分子量較高而分子量分布較低，為其工業(yè)應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。具有良好的傳導(dǎo)性能及熱穩(wěn)定性，在堿性燃料電池方面具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種交聯(lián)的陰離子交換膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，是一種用于燃料電池領(lǐng)域的交聯(lián)的聚丙烯基N-甲基咪唑化陰離子交換膜的制備方法。

背景技術(shù)

燃料電池(Fuel Cell)是一種能將原料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，因其能量轉(zhuǎn)化率高、污染低、成本低的特點，被研究者們認(rèn)定為二十一世紀(jì)最有發(fā)展前途的發(fā)電技術(shù)之一。早在1839年，英國物理學(xué)家William Robert Grove就提出了氫氧燃料電池概念，并于1842年設(shè)計出了氣體伏打電池(Acres G.J.K.etc.Journal of Power Sources,2001,100,60)。1932年， Francis Thomas Bacon研制出堿性燃料電池。直至如今，燃料電池依舊是研究者們關(guān)注的重點。

堿性陰離子交換膜燃料電池(AMEFC)是一種具有良好應(yīng)用前景的發(fā)電裝置，一般由陰極、陽極、陰離子交換膜、外部電路、原料等構(gòu)成。堿性陰離子交換膜燃料電池依靠傳導(dǎo)氫氧根離子來傳輸能量，其中，陰離子交換膜起著分隔電極和傳輸離子的功能，是最為關(guān)鍵的部件。與目前已經(jīng)商業(yè)化的質(zhì)子交換膜燃料電池相比，堿性陰離子交換膜燃料電池具有效率高、催化劑成本低、催化劑不易中毒、壽命長、燃料選擇范圍廣、水平衡性能好等優(yōu)點。然而，在實際的測試中，堿性陰離子交換膜也存在著以下一些問題。

(1)由于OH^-的擴散系數(shù)遠(yuǎn)低于H⁺，堿性陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率低，在60-90℃的工作溫度下很難達(dá)到0.1mS/cm以滿足實際應(yīng)用的需求。

(2)由于使用環(huán)境為60-90℃的高溫、1mol/L以上的高堿濃度，堿性陰離子交換膜的需要具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，即初始分解溫度不小于工作溫度，以及能在工作5000h后性能下降小于10％的堿穩(wěn)定性；

(3)由于堿性陰離子交換膜的親水性離子基團和親水性骨架，堿性陰離子交換膜的溶脹率較大，通常大于10％，這種過大的溶脹率會影響其尺寸穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)率。

陰離子交換膜一般由聚合物骨架、陽離子功能性基團和可移動的陰離子部分組成。這三部分共同決定了聚合物的尺寸穩(wěn)定性、離子傳導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和堿穩(wěn)定性等，對這些性能的改善也應(yīng)從這三部分結(jié)構(gòu)出發(fā)。

聚烯烴類高分子由于熱分解溫度高、堿穩(wěn)定性好、親水性差，可作為陰離子交換膜的聚合物骨架。通過將含有鹵素的烯類或含其他類型功能基團的烯類與烯烴共聚制備，或在聚烯烴類的高分子鏈上進(jìn)行功能化處理從而得到聚烯烴骨架的聚合物(CN 107405617,CN 104798234)。咪唑型陽離子是一種熱穩(wěn)定性能優(yōu)異的陽離子基團，其初始熱分解溫度一般大于 200℃，可以用于提升堿性陰離子交換膜的熱穩(wěn)定性(ShigetakaHayano.etc.Polymer Chemistry, 2018,9,948)。而相比于其它陰離子(如Br^-，Cl^-，HCO₃^-)，OH^-具有最高的離子遷移率，可用于提升堿性陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率(ShojiMiyanishi.etc.Macromolecules,2015,48, 2576)。