[發明專利]一種交聯的聚丙烯基N-甲基咪唑化陰離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201811164527.2
• 申請日: 2018-10-06
• 公開（公告）號: CN109485885B
• 公開（公告）日: 2021-08-06
• 發明（設計）人: 李悅生;曹達福;潘莉
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08F8/30;C08F210/06;C08F214/16;C08F212/34;C08F236/20;H01M8/103;H01M8/1088
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 李素蘭

1.一種交聯的聚丙烯基N-甲基咪唑化陰離子交換膜，其結構如下式(I)所示；

其中式(I)結構的咪唑鹽部分即y值在0.1-50％，交聯部分的摩爾百分比即z值在0.1-20％，而聚丙烯部分即x值為1-y-z，在30％-99.8％；指可移動的陰離子；R為交聯基團部分，n為交聯基團R與主鏈間所夾的亞甲基個數；當n為0-3時，R是結構(II)或結構(III)，當n＝4-8時，R是結構(IV)。

2.權利要求1的交聯的聚丙烯基N-甲基咪唑化陰離子交換膜的制備方法，其特征是包括如下步驟：

1)稱取催化劑與1-1000倍催化劑物質的量的助催化劑待用；

2)在無水無氧條件下，向反應器中通入壓力為0.1～10MPa的丙烯氣體，再加入360-25000倍催化劑物質的量的1-碘-10-十一烯單體，以及120-2460倍催化劑物質的量的交聯用單體，再向其中加入甲苯或庚烷溶劑，而后向體系中加入0-1000倍催化劑物質的量的鏈轉移劑，升溫至25-130℃，攪拌1-30min后，將催化劑與助催化劑加入到反應器，引發聚合反應；

3)反應10-60min后，淬滅聚合反應，將所得聚合物過濾、洗滌、烘干，稱重；

4)將上述所得的聚合物溶解，加入相比于共聚物中的1-碘-10-十一烯單體單元的1-20倍物質的量N-甲基咪唑，在100-120℃下加熱反應12-36h，沉淀得到N-甲基咪唑化的聚合物，過濾，洗滌，烘干至恒重；

5)將N-甲基咪唑化的聚合物壓制成薄膜，而后升溫至120-220℃，并保溫2-120min使其交聯，得到聚合物膜；或將N-甲基咪唑化的聚合物溶解，加入乙二硫醇、2,2-二甲氧基苯基乙酮，在紫外光下進行交聯反應，過濾洗滌烘干后，壓成聚合物膜；

6)將得到的聚合物膜浸入含陰離子的鹽溶液中12-96h，而后用溶劑洗凈，烘干，得到交聯的聚丙烯基N-甲基咪唑化陰離子交換膜。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的催化劑選自TiCl₃、TiCl₄，吡啶亞胺鉿、乙基橋聯二氯二茚鋯或二甲基二茂鋯中的一種。

4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的助催化劑體系選自三乙基鋁、二乙基鈹、二乙基鋅、甲基鋁氧烷、改性的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、四苯基硼酸三正丁基銨、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、氟化二乙基鋁、氯化二乙基鋁、正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)N,N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨、四(五氟苯基)硼酸二環己基銨、三苯基鋁或4,4-(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓中的一種。

5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的鏈轉移劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基鋅、正丁基鋰、二乙基鎂、二丁基鎂、正丁基乙基鎂，氫氣、甲基鋁氧烷、改性的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷或氯化二乙基鋁中的一種。

6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟5)中所述薄膜的平均厚度在1-2000μm。

7.根據權利要求2所述交聯的制備方法，其特征在于，步驟6)中所述的陰離子選自碘離子、溴離子、氯離子、氫氧根離子、硝酸根離子、高氯酸根離子或硫酸根離子中的一種。