[發(fā)明專利]一種耐高溫超支化環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811159875.0
• 申請(qǐng)日: 2018-09-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109320688B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-09-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張道洪;盧燕芬;于成龍;王怡莓;張俊珩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中南民族大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G59/04
• 分類號(hào): C08G59/04;C08G59/12;C08L63/00;C09D163/00
• 代理公司: 武漢宇晨專利事務(wù)所 42001
• 代理人: 余曉雪

本發(fā)明屬環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種耐高溫超支化環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法：將二羧基酰亞胺化合物與三羥基化合物反應(yīng)制備端羧基或端羥基超支化聚合物，再與環(huán)氧氯丙烷在開(kāi)環(huán)催化劑的作用下反應(yīng)得到加成產(chǎn)物，所得加成產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中和堿性催化劑的作用下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)生成耐高溫超支化環(huán)氧樹(shù)脂，分子量1800?29000g/mol。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物具有粘度低、耐高溫和自增強(qiáng)增韌功能，可望用于環(huán)氧樹(shù)脂的增強(qiáng)增韌、電子封裝、無(wú)溶劑耐高溫涂料等領(lǐng)域。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及超支化環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫超支化環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)

超支化環(huán)氧樹(shù)脂的合成研究起源于1993年，PCT國(guó)際申請(qǐng)專利(WO9317060)揭露了以二羥甲基丙酸為原料、三羥甲基丙烷與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)可合成粘度較高的脂肪族含硫超支化環(huán)氧樹(shù)脂。本申請(qǐng)的發(fā)明人(張道洪)發(fā)明了耐熱溫度高的氮雜環(huán)超支化環(huán)氧樹(shù)脂、硅骨架超支化環(huán)氧樹(shù)脂和可降解超支化環(huán)氧樹(shù)脂樹(shù)脂(ZL200910029024.9、ZL200910029026.8、ZL200910062871.5、ZL201010224451.5、ZL201510855381.6)。這些報(bào)道的超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備工藝通常需要加入大量的有機(jī)溶劑，反應(yīng)完成后大多工藝都需要水洗步驟，對(duì)環(huán)境有一定污染，此外所報(bào)道的含硫超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備技術(shù)(酯化反應(yīng)、硅氫加成反應(yīng)、接枝反應(yīng)、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng))的效率偏低、產(chǎn)率不高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)能耗大，固化時(shí)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)。為此本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)明了利用硫醇-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)制備含硫環(huán)氧樹(shù)脂(ZL201310091452.0)和含硫超支化環(huán)氧樹(shù)脂(ZL201210566173.0)的工藝技術(shù)，提高了制備效率。目前所有工藝技術(shù)制備的環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性仍不高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高，難于滿足航空航天耐高溫樹(shù)脂的要求，抑制了環(huán)氧樹(shù)脂在結(jié)構(gòu)材料、航空航天復(fù)合材料的發(fā)展。因此開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、耐高溫超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備技術(shù)是解決目前該領(lǐng)域存在的問(wèn)題的根本途徑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供了一種新的耐高溫超支化環(huán)氧樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)式如下：

其中，R₄的結(jié)構(gòu)為：R₁與左端的氧相連；

R₅的結(jié)構(gòu)為：

式中，R₁為三羥基化合物脫去三個(gè)羥基上氫原子后的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

式中，R₂的結(jié)構(gòu)為：其中n＝1或2；

R₃的結(jié)構(gòu)為：-CH₂(CH₂)_j-、或者其中j＝1、2、3、4或5。

進(jìn)一步的，所述三羥基化合物為三羥甲基丙烷、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯或甘油。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供了一種前述結(jié)構(gòu)式的耐高溫超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其全過(guò)程的反應(yīng)式如下所示：

，m＝6、12、24或48。

為了對(duì)上述全過(guò)程的反應(yīng)式做進(jìn)一步的闡述，該制備方法的具體步驟如下：

(a)將雙馬來(lái)酰亞胺、巰基化合物、光引發(fā)劑和有機(jī)溶劑氯仿混合均勻后，在室溫條件下紫外光照反應(yīng)10-20分鐘，紫外光的功率為800-1200W，反應(yīng)結(jié)束后真空抽出有機(jī)溶劑氯仿，即得到二羧基酰亞胺化合物(A₂單體)；

所述雙馬來(lái)酰亞胺、巰基化合物與光引發(fā)劑的用量比為1mol:(1-5)mol:5g，優(yōu)選為1mol:2.5mol:5g。

所述巰基化合物為巰基乙酸或巰基丙酸，優(yōu)選為巰基乙酸或3-巰基丙酸；