[發明專利]一種耐高溫超支化環氧樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201811159875.0
• 申請日: 2018-09-30
• 公開（公告）號: CN109320688B
• 公開（公告）日: 2020-09-15
• 發明（設計）人: 張道洪;盧燕芬;于成龍;王怡莓;張俊珩
• 申請（專利權）人: 中南民族大學
• 主分類號: C08G59/04
• 分類號: C08G59/04;C08G59/12;C08L63/00;C09D163/00
• 代理公司: 武漢宇晨專利事務所 42001
• 代理人: 余曉雪

1.一種耐高溫超支化環氧樹脂，其結構式如下：

其中，R₄的結構為：R₁與左端的氧相連；

R₅的結構為：

式中，R₁為三羥基化合物脫去三個羥基上氫原子后的化學結構；

式中，R₂的結構為：其中n＝1或2；

R₃的結構為：-CH₂(CH₂)_j-、或者其中j＝1、2、3、4或5。

2.根據權利要求1所述的耐高溫超支化環氧樹脂，其特征在于：所述三羥基化合物為三羥甲基丙烷、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯或甘油。

3.一種耐高溫超支化環氧樹脂的制備方法，其步驟如下：

(a)將雙馬來酰亞胺、巰基化合物、光引發劑和有機溶劑氯仿混合均勻后，在室溫條件下紫外光照反應10-20分鐘，紫外光的功率為800-1200W，反應結束后真空抽出有機溶劑氯仿，即得到二羧基酰亞胺化合物；

所述雙馬來酰亞胺、巰基化合物與光引發劑的用量比為1mol:(1-5)mol:5g；

所述巰基化合物為巰基乙酸或巰基丙酸；

(b)將二羧基酰亞胺化合物、三羥基化合物、有機溶劑A和酯化反應催化劑混合均勻，在140-180℃攪拌反應10-16h，然后抽真空脫除有機溶劑A，獲得端羧基或端羥基超支化聚合物；

所述二羧基酰亞胺化合物的化學結構為：其中n＝1或2，R₃的結構為：-CH₂(CH₂)_j-、或者其中j＝1、2、3、4或5；

所述三羥基化合物為三羥甲基丙烷、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯或甘油；

所述酯化反應催化劑為對甲基苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、鈦酸四丁酯、乙酸鋅和鈦酸四丙酯的一種或兩種以上；

(c)端羧基或端羥基超支化聚合物與環氧氯丙烷在開環反應催化劑存在下，在120～140℃攪拌反應時間為3～5小時，然后真空抽出過量的環氧氯丙烷，加入有機溶劑B和堿性催化劑，然后在-5～30℃條件下攪拌反應6～10小時后，停止反應，分層、有機層水洗至中性、蒸餾除去有機溶劑B得到耐高溫超支化環氧樹脂，其分子量為1800-29000g/mol；

所述開環反應催化劑為四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種以上。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述雙馬來酰亞胺為N,N'-(4,4'-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺、二氨基二苯醚雙馬來酰亞胺或1,6-雙馬來酰亞胺基己烷。

5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(a)中光引發劑為(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮)。

6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟(b)中所述二羧基酰亞胺化合物、三羥基化合物與有機溶劑A的摩爾比為1：(0.40～2.0)：(0.5～4.0)。

7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于：步驟(b)中所述有機溶劑A為二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上。

8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述酯化反應催化劑的質量為二羧基酰亞胺化合物和三羥基化合物總質量的0.2％～1.5％。

9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于：步驟(c)中所述端羧基或端羥基超支化聚合物的羧基或羥基、環氧氯丙烷與開環反應催化劑的摩爾比為1:(2～10):(0.005～0.1)。