[發明專利]分子篩催化劑、其制備方法及其在乙苯脫烷基反應和二甲苯異構化反應中的應用

有效

• 申請號: 201811150686.7
• 申請日: 2018-09-29
• 公開（公告）號: CN110961143B
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發明（設計）人: 婁陽;朱志榮;王健;程光劍;潘明;黃集鉞;王紅;石鳴彥;李民;邸大鵬;閆虹;田振英;王永梅
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;B01J29/80;B01J35/10;B01J37/00;B01J37/02;C07C4/18;C07C15/04;C07C5/27;C07C15/08
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 韓建偉;謝湘寧

本發明提供了一種分子篩催化劑、其制備方法及其在乙苯脫烷基反應和二甲苯異構化反應中的應用。該分子篩催化劑包括催化劑載體及活性成分，催化劑載體包括氫型納米沸石，氫型納米沸石中SiO₂與Al₂O₃的摩爾比為50～100:1；催化劑載體具有微孔結構，且微孔孔容為0.17～0.23mL/g，總孔容為0.48～0.52mL/g；活性成分包括負載在氫型納米沸石上的堿性金屬氧化物和貴金屬氧化物。具有上述組成的分子篩催化劑具有較低的制備成本，同時還具有催化選擇性和穩定性較高，副反應少等優點。

技術領域

本發明涉及石油化工領域，具體而言，涉及一種分子篩催化劑、其制備方法及其在乙苯脫烷基反應和二甲苯異構化反應中的應用。

背景技術

石油化工中間產品C8芳烴是石腦油重整、裂解的產物，其包括間二甲苯，鄰二甲苯和乙苯，乙苯含量可占到10％～30％。重整油的主要成分包括苯，甲苯和二甲苯(苯，甲苯，二甲苯也簡稱BTX)，同時還含有乙苯。在BTX中，最重要的成分是苯和二甲苯，二甲苯包括對二甲苯PX、間二甲苯MX和鄰二甲苯OX。由于對二甲苯PX是生產聚酯，樹脂，醫藥品及清潔劑等的重要原料，需求量大，是石化產業中重要的產品之一。一般的生產商會將苯、甲苯和二甲苯從重整油中分離出來，剩余下C8芳烴。然后將C8芳烴進行二甲苯異構化工藝，使間二甲苯、鄰二甲苯通過催化反應轉化為熱力學平衡的二甲苯混合物，以形成對二甲苯。二甲苯異構化就是將含貧PX的C8芳烴，通過催化劑作用轉化為接近平衡組成的C8芳烴，結合PX分離工藝，通過循環操作逐步將鄰二甲苯OX、間二甲苯甲苯MX和乙苯EB全部轉化為PX，達到增產PX的目的。

目前二甲苯異構化催化劑大多采用貴金屬雙功能催化劑，催化劑既有酸性功能，又有金屬活性功能。酸性功能使OX、MX轉化為PX；貴金屬活性功能使EB通過催化加氫、脫氫反應轉化為PX，且使飽和烴裂解(有助于除去雜質和減少結焦)等。但是含貴金屬的催化劑價格高昂，同時反應初期貴金屬加氫活性太高，會使OX、MX和PX加氫轉化為飽和烴，并進一步發生催化裂解轉化C1～C4氣態烴，而導致二甲苯的損失。

目前碳八芳烴二甲苯異構化催化劑按乙苯轉化的技術途徑，主要分為乙苯脫乙基(至苯)型反應工藝與乙苯轉化型反應工藝(轉化為二甲苯)兩種應用技術領域；而對應用于乙苯脫乙基型反應工藝的碳八芳烴二甲苯異構化催化劑研究較少。

現有文獻提供了一種應用低二氧化硅ZSM-12型沸石的沸石催化劑體系將二甲苯異構化為對二甲苯的方法。該催化劑包含1～90wt％的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為45或更小的ZSM-12沸石組分，0.1～2wt％的鉑族組分，以及無機氧化物粘結劑組分，還含有金屬元素(如錸、鈷、鎳、鎵、鋅、鈾)及鹵素。該種催化劑能在C8環損失最小下，將二甲苯異構化為對二甲苯，以及乙苯異構化為二甲苯，從而減少芳環損失副反應，改善了芳烴合成工藝的產率。但是該貴金屬催化劑價格高，且反應初期須添加鹵化物做相應的減活處理，設備易于造成腐蝕。

另一篇現有文獻提供了一種用于包括乙苯和二甲苯異構體混合物的原料的異構化方法。其包括：首先使原料與第一催化劑組合物在二甲苯異構化條件下接觸，以制備與原料相比具有更高對二甲苯濃度的中間產物，然后使該中間產物與第二催化劑組合物在乙苯異構化條件下接觸。第二催化劑組合物包括氫化-脫氫組分和具有十元環孔隙的分子篩，而且該第二催化劑組合物可有效地將中間產物中的至少部分乙苯選擇異構化為對二甲苯，對二甲苯濃度大于乙苯異構化條件下的對二甲苯平衡濃度。但是，此類催化劑中需要含有貴金屬，這使得催化劑的高昂；同時第二催化劑中貴金屬元素的加氫活性太高，會發生OX、MX和PX加氫轉化為飽和烴副反應，而使二甲苯損失。