[發明專利]一種面向高能量密度超級電容用磷摻雜多孔炭電極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201811145510.2
• 申請日: 2018-09-29
• 公開（公告）號: CN109384229A
• 公開（公告）日: 2019-02-26
• 發明（設計）人: 陳成猛;孫國華;謝莉婧;馬衛平
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C01B32/348
• 分類號: C01B32/348;C01B32/342;H01G11/34;H01G11/24;H01G11/86
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

一種面向高能量密度超級電容用磷摻雜多孔炭電極材料的制備方法是將破碎后的高階無煙煤置于重介質密度液中分層，上浮物作為精煤產物依次經過洗滌、干燥得到超純煤，超純煤經過碎磨篩分獲得粒徑為74μm的篩下產物，并與氫氧化鉀進行粉碎混合后活化，經酸洗和水洗處理，干燥，與磷酸混合，經水浴攪拌、真空浸漬、烘干處理，進行第二次活化，再經洗滌、真空干燥獲得磷摻雜多孔炭。本發明實現了無煙煤的深度造孔同步磷摻雜，所制備的多孔炭具有發達的介孔結構（0.78~1.48 cm³/g）、高的比表面積（1900~2200 m2 g^?1）以及穩定的表面化學的優點。

所屬領域

本發明屬于一種面向高能量密度超級電容用的磷摻雜多孔炭電極材料的制備方法。

技術背景

活性炭因具有比表面積大、化學穩定性高、導電性好、制備簡單及價格低廉等優點，一直是制備超級電容器電極的首選材料。其制備原料來源豐富，可從煤炭、瀝青、石油焦、木材、果殼、農作物副產品、棉花莖、橡膠、高分子樹脂等富碳原料炭化活化后得到，是一種已產業化的電極材料。然而，以活性炭為主的傳統多孔炭材料的孔結構主要是微孔，這些孔結構通常排列無序，孔沒有完全打開，不利于物質的擴散和傳輸，大大限制了其在能源存儲與轉化領域的應用性能。因此研發低成本、高性能的超級電容器用多孔炭材料至關重要。

近來，以煤為原料來制備高附加值的電容炭已在業界大受追捧。煤炭作為遠古時期生物質經億萬年地質作用形成的礦產，是一種重要的含碳資源，其中含有豐富的脂肪族和芳香族有機組分，且資源豐富、價格低廉，是一種優質的活性炭原料。此外，煤原料堆密度高，有利于提高電容器的體積比容量；機械強度高，有利于高溫炭化活化并提高碳收率；一定的石墨化度有利于提高炭材料的導電性。基于此，研發高品質煤基活性炭產品，特別是超級電容器用多孔炭電極材料不僅能夠帶來巨大的經濟效益，而且具有重大現實意義，實現煤炭資源的高效清潔利用，為電容碳早日實現工業化應用提供理論指導和基礎參考。

K.Kierzek等(Electrochimica Acta,2004,49(4):515-523)以高揮發性煙煤、半焦及中間相瀝青等為前驅體，采用KOH活化法可制備出比表面積為1900～3200m²/g，孔容為1.05～1.61cm³/g的活性炭電極材料，但孔徑分布以微孔為主，不利于電解液離子的快速傳輸，從而降低了超級電容器的倍率性能。C.X.Zhang等(ElectrochemistryCommunications,2008,10(11):1809-1811)以煙煤為原料，采用KOH快速活化法制備出一種中等比表面積(1950m²/g)的富氧活性炭，與傳統KOH活化法制備的高比表面積活性炭相比，該富氧活性炭作電極材料具有更高的能量密度和功率密度，在高電流密度(20A/g)下，其比電容高達270F/g。但是由于材料表面富含有不穩定的氧雜原子基團，導致其多孔炭材料的電化學穩定性降低，不能滿足超級電容器高循環穩定性的需求。

發明內容

為了彌補上述技術的缺點，本發明提供了一種比表面積高、介孔豐富、倍率性能高，循環穩定性好，能量密度高的磷摻雜多孔炭電極材料的制備方法。

本發明的磷摻雜多孔炭電極材料的制備方法，通過選取高階無煙煤作為碳前驅體，依次經過脫灰預處理、碎磨、氫氧化鉀預先活化造孔、磷酸二次活化摻磷改性、后處理等工藝步驟，制備出比表面積高、介孔豐富、導電性能優異以及表面化學穩定的磷摻雜多孔炭，并用作超級電容器電極材料，有望同時具備超高能量密度、卓越的倍率性能以及優異的循環穩定性。

本發明通過下述技術方案予以實現：

(1)將破碎后的高階無煙煤置于重介質密度液中，靜置3－30分鐘后，待重介密度液中的煤樣分層后，撈取上浮物，上浮物作為精煤產物依次經過洗滌、于60-100℃下真空干燥得到灰分低于1.5wt％的超純煤；