[發明專利]一種金屬鋅卟啉COF材料/氧化石墨烯修飾電極及其制備和應用

有效

• 申請號: 201811118675.0
• 申請日: 2018-09-26
• 公開（公告）號: CN109001277B
• 公開（公告）日: 2021-01-12
• 發明（設計）人: 楊武;陳惠琴;郭昊;薛瑞
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30;G01N27/48
• 代理公司: 蘭州智和專利代理事務所(普通合伙) 62201
• 代理人: 張英荷

本發明提供了一種以金屬卟啉為結構單元的共價有機框架材料（COF）的合成方法，并將該材料應用于電化學檢測鄰苯二酚和對苯二酚。該材料是以金屬鋅卟啉，對苯二甲醛為原料，以鄰二氯苯，正丁醇，乙酸為原料，在回流條件下攪拌合成共價有機框架材料；然后經離心洗滌，真空干燥得到多孔的共價有機框架材料。鄰苯二酚和對苯二酚均是苯二酚的同分異構體，二者皆具有毒性，難生物降解，不但對環境有傷害而且危害人類。本發明不但提供了一種合成工藝簡單，反應條件溫和，合成成本低的合成方法，而且合成的COF材料化學穩定性好，能夠構建良好的電極材料，拓展了該類材料的應用范圍。

技術領域

本發明涉及一種共價有機框架材料COF材料/氧化石墨烯修飾電極的制備，主要用于對鄰苯二酚和對苯二酚的快速檢測，屬于電化學分析技術領域。

背景技術

共價有機框架材料（CovalentOrganic Frameworks，COFs）是近年來迅速發展的一種有機多孔材料，由C、H、N、B、O等元素通過強共價鍵連接形成，不僅具有多孔材料高比表面積，低密度的特性，而且具有結構可預控制性，孔道大小可調控性，結構相對穩定，良好的熱穩定性和化學穩定性等優點。自2005年Yaghi課題組通過硼酸自縮合第一次成功合成COF-1起，COFs收到了廣泛的關注。與此同時，COFs材料在各個領域的應用也逐漸在被探索。迄今為止，該類材料在氣體的儲存與分離，熒光檢測，催化等方面都有廣泛應用，顯示出其優良的物理和化學性能以及潛在的巨大應用價值。但是，COFs材料在電化學領域卻鮮有嘗試。

鄰苯二酚和對苯二酚是重要的酚類物質，在日常生活和生產中多有應用。二者皆具有毒性，不但對環境有傷害而且危害人類，當與它們接觸時，不僅能夠腐蝕皮膚，并且可通過皮膚，人體呼吸道等進入體內，進而影響中樞神經；如果誤食，還有可能引起頭暈，嘔吐，貧血等癥狀，嚴重時可致死。由此被列為重要的環境污染物，因此需要尋找并建立迅速、有效的檢測分離手段。由于環境中二者不但同時存在，而且因為具有相似的結構，相似的性質，鄰苯二酚和對苯二酚的電化學響應區間非常相近，二者的氧化峰，還原峰常會出現重疊的現象使得在檢測和分離鄰苯二酚和對苯二酚時存在較大的困難。

發明內容

本發明的第一目的是提供一種金屬鋅卟啉COF材料/氧化石墨烯修飾電極的制備方法；

本發明的另一目的是提供該金屬鋅卟啉COF材料/氧化石墨烯修飾電極在快速檢測鄰苯二酚和對苯二酚的應用。

一、金屬鋅卟啉COF材料/氧化石墨烯修飾電極的制備

本發明金屬鋅卟啉COF材料/氧化石墨烯修飾電極的制備方法，包括以下步驟：

（1）金屬鋅卟啉COF材料的制備：將金屬鋅卟啉和對苯二甲醛溶解于鄰二氯苯、正丁醇、乙酸的混合溶液中，氮氣保護，于85~135℃回流攪拌70~72h，離心洗滌，真空干燥，得金屬鋅卟啉COF材料。其中，金屬鋅卟啉和對苯二甲醛的摩爾比為1:1~3:1；鄰二氯苯、正丁醇、乙酸的混合溶液中，鄰二氯苯、正丁醇、乙酸的體積比為3:3:1~6:6:1。

在100℃下對金屬鋅卟啉COF材料進行氮氣吸脫附測試。圖1為金屬鋅卟啉COF材料的氮氣吸脫附曲線圖。通過圖1說明，本發明合成的金屬鋅卟啉COF材料的比表面積為70m²/g，該結果說明金屬鋅卟啉COF材料由較大的比表面積，從而增強了材料的吸附性。

通過SEM對金屬鋅卟啉COF材料的形貌進行表征。圖2為本發明合成的COF材料的掃描電鏡圖。通過掃描電鏡分析圖可以發現，金屬鋅卟啉COF材料疏松多孔，形狀多為片狀，因而增大了反應物與材料的接觸面積，加快了電子間的傳遞。