[發明專利]一種異質結構硅基負極材料及其制備方法和鋰離子電池

有效

• 申請號: 201811095979.X
• 申請日: 2018-09-19
• 公開（公告）號: CN109273689B
• 公開（公告）日: 2021-09-24
• 發明（設計）人: 何銳;何巍;劉金成;袁中直
• 申請（專利權）人: 惠州億緯鋰能股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0525;C01B32/182
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明提供了一種異質結構硅基負極材料及其制備方法和鋰離子電池。所述負極材料包括碳納米管，分布在所述碳納米管表面的硅，以及包覆在所述硅上的石墨烯。所述制備方法包括：1)將碳納米管與酸混合，進行冷凝回流，之后固液分離，得到氧化碳納米管；2)將氧化碳納米管在水中分散后，與有機硅源混合，加熱反應，之后固液分離；3)將上一步的產品與鎂粉混合，在惰性氣氛下破碎，之后再在惰性氣氛中升溫并熱處理；4)在真空或惰性氣氛下，以碳源為原料，在上一步的產品上化學氣相沉積生產石墨烯；5)酸洗，得到所述負極材料。本發明提供的負極材料具有良好的循環穩定性和倍率性能。

技術領域

本發明屬于能源存儲技術領域，涉及一種負極材料，尤其涉及一種異質結構硅基負極材料及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術

隨著消費類電子產品以及新能源汽車的廣泛應用，高比能量鋰離子電池成為了科研工作者的研究熱點之一，而材料的容量則直接影響著電池的比能量。目前商業化石墨類負極材料理論克容量僅為372mAh/g，并且其容量已經發展利用到極限，相比較而言，硅材料的理論克容量高達4200mAh/g(Li_4.4Si)。此外，硅還具有略高于石墨的嵌鋰平臺(0.2Vvs.Li⁺/Li)，安全性能更高，儲量豐富，環境友好等優點。在石墨負極潛力已經充分挖掘完的情況下，鋰離子電池要想進一步發展，提高比能量密度，硅基負極材料則成為了研究的重點之一。

盡管硅材料有如此大的優勢，但是其在實際應用中存在著較大缺陷：(1)硅材料在充放電循環過程中，由于體積膨脹較大(～300％)，容易造成活性物質破裂粉化，此外硅顆粒的膨脹收縮導致表面SEI(Solid electrolyte interphase，固體電解質界面)膜的不斷破裂和生成，消耗有限電解液和正極中的鋰，造成SEI膜增厚，電池內阻增大，最終導致電池循環性能較差；(2)硅作為半導體，導電性比石墨差很多，充放電過程中極化較大，動力學過程較慢。為了解決上述問題，研究者們一般通過合金化、納米化以及碳包覆等手段解決，將硅與一些活性或者非活性的金屬進行反應，形成合金或者金屬鍵化合物(如Si與Fe、Cu、Ti、Mn、Sn、Sb等)，該合金既提高了硅材料的導電性，同時也利用兩者的協同效應緩解了循環過程中體積的膨脹與收縮；當硅的顆粒尺寸減小納米尺度時，可以緩解膨脹收縮過程過產生的局部應力，從而減輕活性顆粒的破裂粉化程度，提高其循環性能；碳包覆硅顆粒后，其表面碳層不僅能夠提高材料的導電性能，還能有效緩解充放電過程中巨大的體積膨脹。在實際應用中，研究者通常將上述解決方法結合起來，以此來達到最優的效果，其中納米化和碳包覆的方式最為常見。

由于具有較高的導電性以及穩定的化學特性，石墨烯、碳納米管、導電炭黑等經常被用作導電劑以及緩沖碳層與納米硅顆粒進行復合，從而提高硅基材料的儲鋰性能。研究者們將石墨烯與納米硅進行復合制備出了Si/石墨烯復合材料，相比較單一硅材料，盡管該復合物在循環過程中展現了較高的循環穩定性，但在循環后期同樣會出現嚴重衰減，相似的循環性能也同樣出現在硅/碳納米管以及硅/導電炭黑復合材料。究其原因主要有兩點：(1)由于其納米尺度效應，石墨烯、碳納米管以及炭黑具有較高的表面能，因此循環過程中比較容易出現團聚現象，鋰離子擴散過程受阻；(2)納米硅具有較高的表面活性，循環過程中體積的變化會使其從碳層上面脫落，此外脫落的納米硅同樣也會出現嚴重的團聚現象。

CN106505200A公開了一種碳納米管/石墨烯/硅復合鋰電池負極材料及其制備方法，所述負極材料包括泡沫鎳、以及在泡沫鎳上依次交替設置的石墨烯層和硅共混碳納米管層，且最頂層為石墨烯層，最頂層石墨烯層上還覆蓋有一層厚石墨烯保護層。本發明采用石墨烯層交替硅/碳納米管復合層的多層結構，利用石墨烯和碳納米管的高機械性能與高導電性共同對硅粉進行三維復合，在保持硅高比容量的前提下大幅提高了負極倍率以及循環性能。