[發(fā)明專利]一種谷斑皮蠹性信息素及其制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811074961.1
• 申請(qǐng)日: 2018-09-14
• 公開（公告）號(hào): CN109265327A
• 公開（公告）日: 2019-01-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張濤;杜振亭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西北農(nóng)林科技大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C45/30
• 分類號(hào): C07C45/30;C07C47/21
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11385
• 代理人: 董芙蓉

1.一種谷斑皮蠹性信息素的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

步驟(1)，以(R)-2-甲基丁醇與5-巰基-1苯基四氮唑?yàn)槌跏挤磻?yīng)物進(jìn)行Mitsnobu反應(yīng)，得到化合物A；

步驟(2)，所述化合物A與過氧酸反應(yīng)得到化合物B；

步驟(3)，1,3-丙二醇與芐氯在堿性條件下反應(yīng)后得到化合物C；

步驟(4)，所述化合物C經(jīng)氧化后得到化合物D；

步驟(5)，所述化合物B與所述化合物D及六甲基二硅胺鋰鹽反應(yīng)后得到化合物E；

步驟(6)，所述化合物E經(jīng)鈀催化氫化后得到化合物F；

步驟(7)，所述化合物F、碘、有機(jī)膦及咪唑混合反應(yīng)后得到化合物G；

步驟(8)，1,8-辛二醇與氯化芐及堿反應(yīng)后得到化合物H；

步驟(9)，所述化合物H經(jīng)氧化后得到化合物I；

步驟(10)，所述化合物I與四溴化碳及三苯基膦進(jìn)行Corey-Fush反應(yīng)后得到化合物J；

步驟(11)，所述化合物J和強(qiáng)堿反應(yīng)得到化合物K；

步驟(12)，所述化合物K與所述化合物G及堿反應(yīng)后得到化合物L(fēng)；

步驟(13)，所述化合物L(fēng)與乙硫醇及三氟化硼乙醚溶液反應(yīng)后得到化合物M；

步驟(14)，所述化合物M經(jīng)金屬催化氫化后得到化合物N；

步驟(15)，所述化合物N經(jīng)氧化后得到目標(biāo)產(chǎn)物，所述目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)名稱為(R,Z)-14-甲基十六碳-8-烯-1-醛，即谷斑皮蠹性信息素。

2.如權(quán)利要求1所述的一種谷斑皮蠹性信息素的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的制備過程為：將有機(jī)膦和5-巰基-1苯基四氮唑置于容器1內(nèi)，并用氬氣保護(hù)；將(R)-2-甲基丁醇用無水溶劑溶解后加入到所述容器1中，將所述容器1置于冰浴中，再向所述容器1內(nèi)加入偶氮二羧酸二酯進(jìn)行Mitsnobu反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到化合物A；其中，所述有機(jī)膦選用三苯基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三仲丁基膦或三戊基膦；所述無水溶劑選用四氫呋喃、乙醚、苯甲醚或乙腈；所述偶氮二羧酸二酯選用偶氮二甲酸二芐酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二叔丁酯、偶氮二甲酸二甲酯或偶氮二甲酸二異丙酯；所述容器1為250mL三口瓶；

所述步驟(2)的制備過程為：將所述化合物A與溶劑加入容器2并攪拌，同時(shí)加入過氧酸，反應(yīng)結(jié)束后得到化合物B；其中，溶劑選用二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、乙醚或乙腈；所述過氧酸選用過氧化鈉與甲醇的混合物、間氯過氧苯甲酸、過氧苯甲酸或過氧乙酸；所述容器2為100mL燒瓶；

步驟(3)的制備過程為：將堿和溶劑置于容器3；將容器3置于冰鹽浴中；將1,3-丙二醇用溶劑溶解后加入容器3；再向容器3中加入芐氯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到所述化合物C；其中，堿選用氫化鈉、苯基鋰、丁基鋰、甲基鋰或叔丁醇鉀；溶劑選用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃或二甲亞砜；冰鹽浴的溫度為-5℃、-10℃或-28℃；或者，所述1,3-丙二醇既作為溶劑又作為反應(yīng)試劑，同時(shí)，堿選用氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述容器3為100mL或250mL圓底燒瓶；

步驟(4)的制備過程為：化合物C在容器4中，經(jīng)弱氧化劑氧化后得到化合物D；所述弱氧化劑選用氯鉻酸吡啶(PCC)、氯重鉻酸吡啶(PDC)、(二甲亞砜-草酰氯)或Dess-Martin氧化劑；所述容器4為250mL圓底燒瓶或者250mL三口瓶；

步驟(5)的制備過程為：將化合物B和溶劑置于容器5；向容器5加入六甲基二硅胺鹽并攪拌，將化合物D用溶劑溶解后加入到容器5，反應(yīng)結(jié)束后得到化合物E；其中，所述六甲基二硅胺鹽選用六甲基二硅胺鋰鹽、六甲基二硅胺鈉鹽或六甲基二硅胺鉀；所述溶劑選用四氫呋喃、乙醚、苯或甲苯；所述容器5為250mL兩口瓶；

步驟(6)的制備過程為：將化合物E和溶劑加入容器6；向容器6中加入金屬催化劑，并在氫氣氛中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到化合物F；其中，所述溶劑選用甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇或苯甲醇；所述金屬催化劑選用鈀、鉑或鎳金屬催化劑；所述容器6為250mL圓底燒瓶；

步驟(7)的制備過程為：將咪唑、化合物F用溶劑溶解后加入到容器7，加入有機(jī)膦到容器7；將容器7置于冷浴中，再向容器7中加入碘催化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到化合物G；其中溶劑選用二氯甲烷或氯仿；所用咪唑?yàn)檫溥蚧蛘?-甲基咪唑；所述有機(jī)膦選用三苯基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三仲丁基膦或三戊基膦；所述容器7為250mL圓底燒瓶；

步驟(8)的制備過程為：將堿、氯化芐及1,8-辛二醇用溶劑溶解后加入到容器8進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到化合物H；其中，所述溶劑選用DMF、DMSO、四氫呋喃、二氯甲烷或氯仿，所述容器8為500mL圓底燒瓶；

步驟(9)的制備過程：化合物H在容器9中經(jīng)弱氧化劑氧化后得到化合物I；所述弱氧化劑選用氯鉻酸吡啶(PCC)、氯重鉻酸吡啶(PDC)、(二甲亞砜-草酰氯)或Dess-Martin氧化劑，所述容器9為100mL圓底燒瓶；

步驟(10)的制備過程：將四溴化碳與溶劑加入到容器10；將容器10置于冰浴環(huán)境中，將化合物I用溶劑溶解后加入到容器10，將三苯基膦也加入到容器10中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到化合物J；其中所述溶劑選用四氫呋喃、乙醚、二甲亞砜或乙腈；所述容器10為50mL圓底燒瓶；

步驟(11)的制備過程：將化合物J和溶劑加入容器11；將容器11置于低溫環(huán)境中，再向容器11中加入強(qiáng)堿反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到化合物K；其中強(qiáng)堿選用丁基鋰、苯基鋰、甲基鋰、叔丁醇鉀或氫化鈉；溶劑選用四氫呋喃、乙醚、苯、甲苯或己烷；所述容器11為250兩口燒瓶；

步驟(12)的制備過程：將化合物K和溶劑置于容器12；將容器12置于冰浴中；將所述化合物G用溶劑溶解后加入到所述容器12，最后再向容器12中加入堿液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到化合物L(fēng)；其中，堿液選用苯基鋰、甲基鋰、叔丁醇鉀或氫化鈉溶液；溶劑選用六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基丙烯基脲、四氫呋喃或乙醚；冰浴的溫度為-78、-50或-30℃；所述容器12為50mL兩口燒瓶；

步驟(13)的制備過程：將所述化合物L(fēng)與溶劑加入容器13攪拌，向容器13中加入乙硫醇和三氟化硼乙醚溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到化合物M；其中，溶劑為二氯甲烷或氯仿；所述容器13為100mL圓底燒瓶；

步驟(14)的制備過程：將化合物M與溶劑加入容器14；向容器14中加入Lindlar催化劑和溶劑，在氫氣存在下攪拌反應(yīng)得到化合物N；其中，溶劑選用甲醇、乙醇或異丙醇；所述容器14為100mL圓底燒瓶；

步驟(15)的制備過程：將化合物N與溶劑加入容器15；向容器15中加入戴斯馬丁氧化劑得到目標(biāo)產(chǎn)物；其中，所述溶劑選用二氯甲烷或氯仿；所述氧化劑選用氯鉻酸吡啶(PCC)、氯重鉻酸吡啶(PDC)、二甲亞砜-草酰氯或Dess-Martin；所述容器15為100mL圓底燒瓶。

3.一種谷斑皮蠹性信息素，其特征在于，所述谷斑皮蠹性信息素是由權(quán)利要求1或2所述的方法制備得到。