[發明專利]一種谷斑皮蠹性信息素及其制備方法

在審

• 申請號: 201811074961.1
• 申請日: 2018-09-14
• 公開（公告）號: CN109265327A
• 公開（公告）日: 2019-01-25
• 發明（設計）人: 張濤;杜振亭
• 申請（專利權）人: 西北農林科技大學
• 主分類號: C07C45/30
• 分類號: C07C45/30;C07C47/21
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識產權代理有限公司 11385
• 代理人: 董芙蓉

本發明公開了一種谷斑皮蠹性信息素及其制備方法。本發明方法包括：(R)?2?甲基丁醇與5?巰基?1苯基四氮唑Mitsnobu得A；其與過氧酸得B；1,3?丙二醇與芐氯在堿性得C；C經氧化得化合物D；B與D及六甲基二硅胺鋰鹽得E；E經鈀催化氫化得F；F、碘、三級膦及咪唑得G；1,8?辛二醇與氯化芐及堿得H；H經氧化得I；I與四溴化碳及三苯基膦Corey?Fush得J；J和強堿得K；K與G及堿得L；L與乙硫醇及三氟化硼乙醚溶液得M；M經金屬催化氫化得N；N經氧化得目標產物，其化學名稱為(R,Z)?14?甲基十六碳?8?烯?1?醛，即谷斑皮蠹性信息素。本發明方法成本低，產率高。

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，尤其涉及一種谷斑皮蠹性信息素及其制備方法。

背景技術

昆蟲信息素是昆蟲用來傳遞信息的微量化學物質，它們能使同種其他個體產生強烈的行為反應。昆蟲信息素包括性信息素、聚集信息素、告警信息素和產卵信息素等，其中性信息素研究得最為深入，應用的也最廣泛。在自然界中，性信息素一般是雌性成蟲性成熟后，釋放雌性信息素，刺激同類雄蟲觸角中的化學感受器，引起雄性個體性沖動并向釋放源定向飛行，最終與雌蟲交配以繁衍后代。使用人工合成的信息素化合物，可以干擾害物的信息交流系統，故能有效進行蟲情監測，指導用藥；或者干擾交配以降低下一代幼蟲的蟲口密度，達到防治害蟲的目的。這類特異性農藥的作用機理不同于傳統殺蟲劑,毒性低、污染少、害物不易產生抗性、對天敵和其他生物幾乎無影響。

谷斑皮蠹是一種危害嚴重、防治困難的鞘翅目倉儲害蟲，是世界性重大檢疫性有害生物，號稱“谷物頭號殺手”。1962年從非洲傳入中國，福建、山東、廣東、云南等地都曾有發現。對該蟲一般采取熏蒸的辦法，用磷化氫、溴甲烷等熏蒸劑防治其擴散。相比于一般的有害生物，谷斑皮蠹對常見殺蟲劑、熏蒸劑都有較強的抵抗能力，生存能力、繁殖能力都很強，加上活動隱蔽，極難根除。而且熏蒸劑滯留在儲藏品上，間接危害人畜健康，因此，國外多利用谷斑皮蠹性信息素與殺蟲劑混合，盛于器皿中放在發生處進行生物防治，既可作為檢測的手段，也可誘殺成蟲。

谷斑皮蠹的性信息素研究，1969年Rodin等人分離出(-)-(Z)-14-甲基-8-十六碳烯-1-醇和(-)-(E)-14-甲基-8-十六碳烯酸甲酯，認為是雌性谷斑皮蠹的性信息素。在1976年，Cross等人將14-甲基-8-十六碳烯醛鑒定為谷斑皮蠹的性信息素，其Z/E比率為92:8。1982年MORI et al.合成出的四種光學純的異構體進行活性測試，結果顯示出(R,Z)-14-甲基-8-十六碳烯醛的生物活性比(S,Z)構型和(R,E)構型高1000倍，確認了谷斑皮蠹的性信息素主要活性組分為(14R,8Z)-14-甲基-8-十六碳烯醛。有關該化合物合成及活性研究也有一些報道，Mori小組、Rossi小組及Jhillu S.Yadav等都用過手性香茅醇為原料；通過對手性原料還原，氧化，鹵代等反應生成端基炔烴；再與鹵代庚醇偶聯；脫保護，將羥基裸露，Lindlar Pd將炔鍵還原為順式雙鍵，氫化鋰鋁將炔鍵還原為反式雙鍵，醇氧化為醛。這些方法大多是經過炔金屬化合物與鹵代物偶聯，再將炔鍵還原為烯鍵，此法缺點是步驟多，路線長，總收率低，異構體分離難，成本較高；因此，谷斑皮蠹性信息素的合成方法還有待改進。

發明內容

有鑒于此，本發明實施例提供了一種谷斑皮蠹性信息素及其制備方法，主要目的是解決谷斑皮蠹性信息素在合成過程中產率低、難分離及成本高的問題。

為達到上述目的，本發明主要提供了如下技術方案：

本發明實施例提供了一種谷斑皮蠹性信息素的制備方法，所述方法包括步驟：

步驟(1)，以(R)-2-甲基丁醇與5-巰基-1苯基四氮唑為初始反應物進行Mitsnobu反應，得到化合物A；

步驟(2)，所述化合物A與過氧酸反應得到化合物B；

步驟(3)，1,3-丙二醇與芐氯在堿性條件下反應后得到化合物C；