[發(fā)明專利]一種循環(huán)回收水熱法制電極材料反應(yīng)母液中殘余鋰的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811067306.3
• 申請(qǐng)日: 2018-09-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109295312A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王強(qiáng);吳強(qiáng);黃建新;朱祿發(fā)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 德陽(yáng)威旭鋰電科技有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): C22B7/00
• 分類號(hào): C22B7/00;C22B26/12;H01M4/58
• 代理公司: 成都九鼎天元知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 51214
• 代理人: 陶海燕;錢成岑

本發(fā)明公開(kāi)了一種循環(huán)回收水熱法制電極材料反應(yīng)母液中殘余鋰的方法，向反應(yīng)母液加入氫氧化鋰，加熱反應(yīng)后分離固液，沉淀物與磷酸反應(yīng)后再次分離固液，得到澄清溶液用作水熱法制電極材料的原材料；將首次分離的澄清溶液通過(guò)離子交換膜分離硫酸鋰，剩余的溶劑濃縮回收利用，得到的硫酸鋰水溶液通過(guò)雙極膜，鋰離子與硫酸根離子分離，并分別與水電解獲得的氫氧根離子和氫離子結(jié)合，最終分別得到氫氧化鋰溶液和硫酸溶液；氫氧化鋰溶液經(jīng)濃縮后用作水熱法制電極材料的原材料。本發(fā)明的方法適用范圍廣，大幅降低了水熱法工藝生產(chǎn)的原料成本，不添加新原料，循環(huán)回收效果好，工序簡(jiǎn)單、性價(jià)比高，有利于在工業(yè)化生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰電池電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種循環(huán)回收水熱法制電極材料反應(yīng)母液中殘余鋰的方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池中具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸金屬鋰鹽化合物，如磷酸鐵鋰、磷酸鈷鋰、磷酸鎳鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸錳鋰等，均可作為鋰離子二次電池正極材料，其中磷酸鐵鋰已經(jīng)廣泛應(yīng)用于新能源客車、光風(fēng)電儲(chǔ)能等領(lǐng)域。

現(xiàn)有橄欖石結(jié)構(gòu)電極材料的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)以高溫固相法為主流，但高溫固相法燒結(jié)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的污染性氣體，且該方法制備的電極材料其批次一致性和品質(zhì)穩(wěn)定性不好，低溫和倍率性能均較差。

由于水熱法是在溶劑體系中通過(guò)分子級(jí)的混合、反應(yīng)來(lái)制備橄欖石結(jié)構(gòu)電極材料，所以該方法能夠較精準(zhǔn)地控制電極材料的批次一致性和品質(zhì)穩(wěn)定性，且制得的電極材料低溫和倍率性能均表現(xiàn)優(yōu)異。目前，國(guó)內(nèi)外有較多企業(yè)和機(jī)構(gòu)都在研究水熱法制備橄欖石結(jié)構(gòu)電極材料的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，如比亞迪、韓國(guó)韓華、河北工業(yè)大學(xué)、加拿大Phostech等。

水熱法生產(chǎn)橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸金屬鋰鹽，以H₃PO₄+3LiOH+FeSO₄＝LiFePO₄↓+Li₂SO₄+3H₂O為例，其反應(yīng)母液是原料在溶劑體系中混合、反應(yīng)制得橄欖石結(jié)構(gòu)電極材料后，將固相電極材料過(guò)濾之后剩余的濾液，其中包括水或有機(jī)溶劑或者水與有機(jī)溶劑的互溶物、反應(yīng)不完全或原料所帶雜質(zhì)而存在的少量其他金屬陽(yáng)離子(Fe離子、Mn離子、Co離子等的一種或多種)和陰離子(磷酸根離子)、以及殘余的大量的鋰。殘余鋰導(dǎo)致水熱法工藝制備電極材料的生產(chǎn)(原材料)成本較高，這也使得水熱法工藝現(xiàn)階段難以在鋰電池電極材料的工業(yè)化生產(chǎn)中得到大規(guī)模的應(yīng)用。

現(xiàn)在已經(jīng)有一些研究開(kāi)始探索充分回收利用水熱法母液中鋰的方法，專利CN107915239A公開(kāi)了一種用磷酸鐵鋰反應(yīng)母液制備高純度硫酸鋰的方法，該方法能獲得純度99％以上的硫酸鋰，但是所述方法只能針對(duì)磷酸鐵鋰材料的反應(yīng)母液，適用范圍窄，而且引入了鈉離子，又回收到的硫酸鋰不能直接作為水熱反應(yīng)的原料循環(huán)利用，降低了使用價(jià)值。此外，還有一些化學(xué)方法，向反應(yīng)母液中加入沉淀劑如氫氧化鋇，分離硫酸鋇沉淀后得到氫氧化鋰，但是該方法會(huì)引入新的雜質(zhì)(如鋇離子)，且損失部分有機(jī)溶劑，并額外延長(zhǎng)制備工序，增加制備控制難度及能耗，回收方案性價(jià)比較低，易對(duì)環(huán)境造成不良影響。

為此，本發(fā)明通過(guò)提供一種循環(huán)回收利用水熱法制備橄欖石結(jié)構(gòu)電極材料反應(yīng)母液中殘余的鋰，大幅降低水熱法工藝生產(chǎn)(原材料)成本，使水熱法工藝得以在工業(yè)化生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種循環(huán)回收水熱法制電極材料反應(yīng)母液中殘余鋰的方法。

本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種循環(huán)回收水熱法制電極材料反應(yīng)母液中殘余鋰的方法，包括：

1)向水熱法制電極材料反應(yīng)母液中加入氫氧化鋰充分反應(yīng)，然后分離固液得到第一澄清溶液和第一沉淀物；

2)將第一沉淀物與磷酸溶液混合，充分反應(yīng)后，分離固液得到第二澄清溶液和第二沉淀物，將第二澄清溶液用作水熱法制電極材料的原材料；