[發明專利]一種鉬基耐硫甲烷化催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201811063920.2
• 申請日: 2018-09-12
• 公開（公告）號: CN110893339A
• 公開（公告）日: 2020-03-20
• 發明（設計）人: 辛忠;顧佳
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J23/28
• 分類號: B01J23/28;B01J35/10;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒

本發明公開了一種鉬基耐硫甲烷化催化劑，以Si?ZrO₂為載體，以Mo為主要活性組分；其中，以100重量份的催化劑為基準，Mo的負載量為5～25重量份，Si與Zr的摩爾比為(0.01～0.2):1，余量為Si?ZrO₂載體。本發明提供的高活性、甲烷選擇性好的鉬基耐硫甲烷化催化劑，采用的Si?ZrO₂載體具有介孔結構，相比于未改性的ZrO₂，具有高比表面積，可調節的表面酸堿性位點等優點。較大比表面積有利于活性組分的分散，可調節的表面酸堿性位點有利于不同酸堿性物質的吸附，因此在吸附、生物醫藥、新材料加工尤其催化等領域都展現出廣泛的潛在應用前景。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，具體地說，涉及一種鉬基耐硫甲烷化催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

天然氣因其清潔高效、便于運輸等特點廣受人們關注，在一次性能源消耗中所占比例越來越大。我國的能源結構是富煤少氣，因此需要積極發展煤制天然氣，滿足日益增長的市場需求，這也對我國的能源安全、節能減排等方面具有戰略意義。

煤制天然氣的關鍵步驟是CO甲烷化，現工業化應用最多的是鎳基催化劑。雖然鎳基催化劑具有較好的甲烷化活性，但是催化劑本身對于原料氣要求極高，需要原料氣中硫含量低于1ppm，氫碳比高于3，這樣的變換凈化過程極大的增加了設備投資和運行成本。

鉬基催化劑具有良好的耐硫性、抗積碳能力和水煤氣變換性能，非常適合作為耐硫甲烷化催化劑。ZrO₂因同時具有酸堿性位點、氧化還原能力、優秀的熱穩定性和與金屬之間相互作用力強的特點，逐漸被用作耐硫甲烷化催化劑載體。但是為了獲得較高的CO甲烷化活性，催化劑中Mo的負載量往往在25wt.％左右，而ZrO₂本身的比表面積很小，沒有足夠的表面積來分散活性組分，容易形成難硫化的MoO₃晶體大顆粒，使得最終活性位點減少，降低催化劑耐硫甲烷化的活性。

CN105879854A公開了一種Y改性的ZrO₂負載的Mo基耐硫甲烷化催化劑，催化劑的CO轉化率較好，但是甲烷選擇性極低，不超過40％。CN103480362A公開了一種以Al₂O₃或ZrO₂為載體，添加Ce、Zr為載體改性助劑，負載MoO₃后制備的耐硫甲烷化催化劑，各實施例的甲烷選擇性均不超過50％。

針對現有鉬基耐硫甲烷化催化劑，在高負載量時，活性組分分散性差、CO轉化率低、甲烷選擇性低的缺陷，急需一種分散均勻、活性高、甲烷選擇性好的鉬基催化劑。

發明內容

為了克服現有鉬基耐硫甲烷化催化劑在高負載量時，活性組分分散性差、CO轉化率低、甲烷選擇性低的缺陷，本發明的目的是提供一種分散均勻、活性高、甲烷選擇性好的鉬基耐硫甲烷化催化劑。

本發明的另一個目的是提供一種所述鉬基耐硫甲烷化催化劑的制備方法，該方法簡單方便。

本發明的再一個目的是提供一種所述鉬基耐硫甲烷化催化劑的應用。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明第一方面提供了一種鉬基耐硫甲烷化催化劑，以Si-ZrO₂為載體，以Mo為主要活性組分；其中，以100重量份的催化劑為基準，Mo的負載量為5～25重量份，Si與Zr的摩爾比為(0.01～0.2):1，余量為Si-ZrO₂載體。

所述載體為Si-ZrO₂，是在傳統沉積沉淀法的制備基礎上，通過添加堿液回流老化過程和載體改性助劑Si，來改變載體的表面酸堿性質，最終使得活性組分得到高度分散。