[發明專利]一種鉬基耐硫甲烷化催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201811063920.2
• 申請日: 2018-09-12
• 公開（公告）號: CN110893339A
• 公開（公告）日: 2020-03-20
• 發明（設計）人: 辛忠;顧佳
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J23/28
• 分類號: B01J23/28;B01J35/10;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒

1.一種鉬基耐硫甲烷化催化劑，其特征在于：以Si-ZrO₂為載體，以Mo為主要活性組分；其中，以100重量份的催化劑為基準，Mo的負載量為5～25重量份，Si與Zr的摩爾比為(0.01～0.2):1，余量為Si-ZrO₂載體。

2.一種權利要求1所述的鉬基耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：將催化劑載體浸漬于鉬的前驅體溶液中靜置，所述催化劑載體的濃度為0.1g/mL～2g/mL；真空干燥、焙燒，得到所述鉬基耐硫甲烷化催化劑。

3.根據權利要求2所述的鉬基耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于：所述鉬的前驅體為鉬酸銨、四硫代鉬酸銨中的至少一種；

所述鉬的前驅體溶液是將鉬的前驅體溶于溶劑中，所述溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮中的至少一種。

4.根據權利要求2所述的鉬基耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于：所述將催化劑載體浸漬于鉬的前驅體溶液中靜置的時間為2～12h，優選為4～10h；

所述真空干燥的溫度為10～200℃，優選為60～100℃，時間為1～24h，優選為6～12h；

所述焙燒的溫度為400～900℃，優選為500～800℃，時間為0.5～10h，優選為4～6h。

5.根據權利要求2所述的鉬基耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于：所述催化劑載體的制備方法包括以下步驟：

將鋯的前驅體溶于溶劑中配成鋯的前驅體溶液，在室溫下將鋯的前驅體溶液逐滴加入到堿液中，滴加結束后調節溶液pH，形成沉淀后，在室溫下繼續攪拌并逐滴加入硅源，攪拌后過濾洗滌，然后重新分散到堿液中回流老化，回流結束后冷卻至室溫過濾洗滌、烘干、焙燒、研磨、篩分，得到所述催化劑載體。

6.根據權利要求5所述的鉬基耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于：所述鋯的前驅體為氯氧化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、正丙醇鋯；

所述溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮中的至少一種；

所述硅源為正硅酸乙酯、硅酸鈉、硅膠；

所述堿液為氨水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、乙二胺水溶液；堿液pH為8～13，優選為10～11。

7.根據權利要求5所述的鉬基耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于：所述回流老化溫度為50～110℃，優選為80～90℃；時間為0.1～24h；

所述回流結束后冷卻至室溫過濾洗滌、烘干的溫度為50～200℃，時間為2～24h；

所述回流結束后冷卻至室溫過濾洗滌、烘干、焙燒的溫度為400～900℃，時間為0.5～10h；

所述篩分是通過150目的分樣篩篩分。

8.一種權利要求1所述的鉬基耐硫甲烷化催化劑在合成氣制甲烷反應中的應用。

9.根據權利要求8所述的鉬基耐硫甲烷化催化劑在合成氣制甲烷反應中的應用，其特征在于：所述鉬基耐硫甲烷化催化劑在合成氣制甲烷反應中先將鉬基耐硫甲烷化催化劑進行硫化處理，然后催化進行合成氣制甲烷。

10.根據權利要求9所述的鉬基耐硫甲烷化催化劑在合成氣制甲烷反應中的應用，其特征在于：所述合成氣制甲烷的條件如下：H₂/CO摩爾比為0.5～4.0，反應操作溫度為300～650℃，合成氣體積空速為3000～60000h^-1，反應操作壓力為0.5～6.0MPa；

所述硫化處理的條件如下：H₂S/H₂摩爾比為0.03～0.1，硫化溫度為300～500，℃硫化氣體空速2000～4000h^-1，硫化操作壓力為0.1～2MPa。