[發明專利]一種以鄰二甲苯或萘的催化氧化產物合成鄰苯二甲酸酯的方法

有效

• 申請號: 201811056985.4
• 申請日: 2018-09-11
• 公開（公告）號: CN108997123B
• 公開（公告）日: 2021-04-09
• 發明（設計）人: 秦國棟;李義田;張建梅;王鵬;張大勇
• 申請（專利權）人: 山東元利科技股份有限公司
• 主分類號: C07C69/80
• 分類號: C07C69/80;C07C67/08;C07C67/54;C07D307/89;B01J31/36
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 武歡歡

本發明提供一種以鄰二甲苯或萘的催化氧化產物合成鄰苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述方法，包括制備鄰苯二甲酸酐、合成鄰苯二甲酸酯；所述合成鄰苯二甲酸酯，包括加料、滴加正丁醇、負壓反應。本發明所述合成鄰苯二甲酸酯的方法，反應溫度低，反應溫度在105℃以下。本發明所述合成鄰苯二甲酸酯的方法，醇的用量低，醇的摩爾用量是鄰苯二甲酸酐的2.05倍；本發明所述合成鄰苯二甲酸酯的方法，反應收率高，反應收率大于99.4%；套用10次后，收率還能保持在99.0%。

技術領域

本發明涉及一種以鄰二甲苯或萘的催化氧化產物合成鄰苯二甲酸酯的方法，屬于化學合成技術領域。

背景技術

鄰苯二甲酸酐，是一種重要的基本有機化工原料，其是由鄰二甲苯或萘經過催化氧化得到，即鄰苯二甲酸酐，是鄰二甲苯或萘的催化氧化產物；以鄰二甲苯和/或萘為原料固定床催化氧化制鄰苯二甲酸酐，一般采用V-Ti型催化劑，即以五氧化二釩和二氧化鈦為催化活性物質，并添加選自堿金屬、Sb、P、Nb、Ag等組成的至少一種化合物為助催化劑，用無孔惰性載體材料，將催化活性物質以通常為0.02-2毫米的薄層狀，涂覆于惰性無孔的載體上而制備催化劑，目前使用的催化劑是在較高的溫度、較小的氣體進料量以及較低的萘或鄰二甲苯濃度下進行催化氧化反應，可減少副產物的生成，但是所采用的條件使得鄰苯二甲酸酐的收率不高，現有技術制備鄰苯二甲酸酐，收率（以鄰二甲苯計）最高為114%。

中國專利CN101130535A公開了一種鄰苯二甲酸酐的制備方法，以鄰二甲苯、萘為原料，采用二段、三段床或四段床V-Ti型催化劑，所述催化劑在載體上覆蓋含五氧化二釩和二氧化鈦的催化活性物質，并添加堿金屬、Sb、P、Nb的化合物作為助催化劑。該專利在使用二段床催化劑時，鄰苯二甲酸酐的收率僅能達到113%；在使用三段或四段床催化劑時，鄰苯二甲酸酐的收率才能最高達到115%；但使用的床催化劑的段數較多，成本較高，操作繁瑣。

鄰苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的增塑劑產品。它被普遍應用于玩具、食品包裝材料、醫用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤滑油、個人護理用品等數百種產品中。

鄰苯二甲酸酯的合成，主要是由鄰苯二甲酸酐與相應的醇酯化而成，目前工業上使用的催化劑主要是濃硫酸，反應溫度一般為140-160℃，催化效果較好，但是濃硫酸操作起來比較危險，并且對設備具有一定的腐蝕性；除濃硫酸外，還有使用其他液體酸、鹽、雜多酸、固體超強酸等，但這些催化劑存在催化活性較低，所需要的反應溫度較高，一般需要200℃以上，制備的鄰苯二甲酸酯收率低等明顯的不足，難以實現工業化。

專利CN104592030A公開了一種鄰苯二甲酸酯類化合物的合成方法，以弱酸為主催化劑，輔以其他助催化劑合成鄰苯二甲酸酯類化合物，主催化劑為弱酸或鹽。所述弱酸為氨基磺酸、對甲苯磺酸或草酸；所述鹽為硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、氯化鐵、氯化錫、氯化鋁；助催化劑為氮族元素化合物或聚乙二醇；所述氮族元素化合物為季鏻鹽、砷鹽冠醚、季銨鹽、溴化四丁基銨或甲基三辛基氯化銨。反應過程為，加料后，保證反應器密封，升溫至沸騰，反應0.5-2小時，精餾，得到產品，收率最高為98.3%，其需要的反應溫度在117.7℃以上。

專利CN103435487A公開了一種鄰苯二甲酸酯的制備方法，以鄰苯二甲酸酐和一元脂肪醇為原料，在非酸性催化劑的作用下進行酯化反應；所述非酸性催化劑為氧化亞錫或氯化亞錫中的一種。該技術先在130-160℃反應1小時，再升溫至170-210℃反應1-3小時；反應溫度較高，并且其加入的醇的量為鄰苯二甲酸酐的3.0-3.5倍（摩爾比），加入的醇過量。

發明內容

為解決現有技術存在的不足，本發明提供一種以鄰二甲苯或萘的催化氧化產物合成鄰苯二甲酸酯的方法，以實現以下發明目的：

（1）合成鄰苯二甲酸酯步驟，降低反應溫度；

（2）合成鄰苯二甲酸酯步驟，降低醇的用量；

（3）合成鄰苯二甲酸酯步驟，提高反應收率；