[發明專利]一種萘酚骨架酚-膦中性鎳催化劑制備方法和制備乙烯/乙烯基極性單體共聚物的應用

有效

• 申請號: 201811048801.X
• 申請日: 2018-09-10
• 公開（公告）號: CN109320558B
• 公開（公告）日: 2021-09-28
• 發明（設計）人: 李悅生;王旭靈;張艷平;潘莉
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07F15/04
• 分類號: C07F15/04;C08F110/02;C08F210/02;C08F220/14;C08F4/80
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 李素蘭

本發明涉及一種萘酚骨架酚?膦中性鎳催化劑制備方法和制備乙烯/乙烯基極性單體共聚物的應用。根據含有不同R和Ar取代基的萘酚?膦配體，與金屬鎳源發生配位反應，得到了一系列具有不同取代基的萘酚?膦鎳配合物。該類酚?膦鎳配合物可以作為中性催化劑單組份高活性引發乙烯聚合，其中乙烯均聚活性高達2.9×10⁷g/(mol_Ni·h)。該類催化劑實現乙烯與乙烯基極性單體的高效共聚，共聚活性可達1.4×10⁵g/(mol_Ni·h)。經核磁氫譜計算，丙烯酸甲酯插入率最高可達6.5mol％；甲基丙烯酸甲酯插入率最高可達4.4mol％。

技術領域

本發明涉及一種萘酚骨架酚-膦鎳配合物的合成及其在乙烯與乙烯基極性單體共聚中的應用。其中萘酚骨架酚-膦中性鎳配合物作為烯烴聚合催化劑，用于制備線性聚乙烯和乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯無規共聚物。

背景技術

由于原料豐富，價格低廉，容易加工成型，耐腐蝕等特點，聚烯烴已經成為世界上產量最大、應用最廣泛的高分子材料。但是傳統聚烯烴大多是非極性高分子，因此其親水性、可著色性、與極性高分子的相容性差，這一內在缺陷嚴重阻礙了其在許多領域的應用。對聚烯烴進行簡單有效的功能化改性，可以大大改善聚烯烴的表面極性，提高其附加值，擴大其應用范圍。

上世紀50年代，Natta等人就已經意識到在聚烯烴中引入功能基團的重要作用。迄今，聚烯烴的功能化共有四種方法：高壓自由基共聚法，后反應加工法，反應性中間體法和直接配位共聚法。盡管高壓自由基共聚法可以實現乙烯和極性單體共聚，但是反應條件苛刻且所用設備昂貴，實施操作危險性大。此外，由于是自由基共聚的產物，共聚物的結構復雜，性能不穩定。通常后反應加工法對聚烯烴進行功能化的效率非常低，所得到的功能化產物結構復雜，極性基團的分布不均一(主要分布于低分子量部分)。由于聚合物鏈上的大分子自由基非常容易發生β-分裂和相互之間的偶聯反應，導致聚合物發生降解或交聯，極大的破壞了聚烯烴材料原有的優良力學性能和加工性能。而反應性中間體法存在反應步驟多、耗時長等缺點。另外，由于普遍存在的“高分子效應”，聚合物的官能團轉化反應速率和效率都不如有機小分子，從而降低了該方法的實用價值。總的來說，以上三種方法對于聚烯烴功能化而言均不是特別理想。

直接配位共聚法是指烯烴和極性單體在配位聚合催化劑的作用下，溫和地實現聚烯烴功能化。顯而易見地，該方法可以直接合成結構可控的側基功能化聚烯烴，并且可以實現極性單元在聚烯烴分子鏈上位置和數量的調控。可惜的是，極性單體中的O和N等雜原子帶有的孤對電子極易與催化劑金屬中心配位，使得催化劑中毒失活。故該方法在實際應用中存在很大的挑戰性。

至今，直接配位共聚法的大多數研究聚焦于防止催化劑中毒。通常采取的措施有兩種：一是使用親氧性較低和對雜原子較穩定的催化劑；二是對敏感的極性組分進行保護以防止催化劑中毒。最近，人們通過采用新開發的耐雜原子的后過渡金屬催化劑，或者對極性基團進行空間位阻和電子效應上的保護，或者增加催化劑上中心原子周圍的空間位阻，已經成功地實現了烯烴單體與多種極性單體的無規共聚。

相對于鈦和鋯等前過渡金屬催化劑，鎳和鈀等后過渡金屬催化劑的親氧性較弱，使該類催化劑對極性基團有強的耐受性，適合催化烯烴與極性單體直接共聚制備功能化聚烯烴。上世紀90年代，Brookhart課題組首次報道了α-二亞胺陽離子鈀催化劑，并成功實現乙烯與丙烯酸酯類單體的直接共聚。但是由于該類催化劑存在明顯的“鏈行走”(ChainWalking)，得到的聚合物支化度較高。此外，膦磺酸中性鈀配合物是另一個經典的可用于極性單體與乙烯直接共聚的催化劑，自2002年首次被Pugh課題組報道以來受到廣泛關注。Mecking，Nozaki，Jordon等多個課題組深入研究了該類催化劑引發乙烯和極性單體(丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氟乙烯、乙烯基乙醚)的共聚反應行為以及催化機理，進一步推動了后過渡金屬催化劑的發展。與α-二亞胺陽離子鈀催化劑不同，膦磺酸中性鈀催化劑可以通過配位聚合，生成線性功能化聚烯烴，并且極性單元位于主鏈中間。