[發(fā)明專利]一種萘酚骨架酚-膦中性鎳催化劑制備方法和制備乙烯/乙烯基極性單體共聚物的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811048801.X
• 申請(qǐng)日: 2018-09-10
• 公開（公告）號(hào): CN109320558B
• 公開（公告）日: 2021-09-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李悅生;王旭靈;張艷平;潘莉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F15/04
• 分類號(hào): C07F15/04;C08F110/02;C08F210/02;C08F220/14;C08F4/80
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 李素蘭

1.一種萘酚骨架酚-膦中性鎳催化劑，其特征結(jié)構(gòu)式在于結(jié)構(gòu)式如下：

其中：R基團(tuán)為氫，烷烴，硅烷，芳烴基團(tuán)；Ar₁基團(tuán)為苯基，環(huán)己基或2-(C₆H₅)-C₆H₄；Ar₂基團(tuán)為苯基，環(huán)己基或2-(C₆H₅)-C₆H₄。

2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是R為氫、甲基、叔丁基、三甲基硅基、苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二(三氟甲基)苯基。

3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，取代基R、Ar₁和Ar₂的具體結(jié)構(gòu)包括如下結(jié)構(gòu)的一種：

4.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法；特征在于，在氬氣或氮?dú)夥諊拢瑢⑤练?膦配體和金屬鎳源分別溶于良溶劑，然后把配體溶液逐滴加入至金屬鎳源溶液中；室溫反應(yīng)8～10h后過濾，真空除去溶劑，再經(jīng)過用良溶劑/不良溶劑體系，重結(jié)晶得到萘酚-膦中性鎳催化劑。

5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是金屬鎳源為二甲基二吡啶鎳；良溶劑為甲苯，乙醚。

6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是金屬鎳源和配體的摩爾比為1.1～1.3。

7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所用萘酚-膦配體結(jié)構(gòu)如式：

其中，當(dāng)R不為H時(shí)，所用萘酚-膦配體合成方法是，在氬氣或氮?dú)夥諊拢瑢ⅵ?萘酚、帶有R取代基的碘化物與一種堿性物質(zhì)同時(shí)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在氯化鈀的催化作用下，通過偶聯(lián)反應(yīng)在α-萘酚的8位引入R取代基；之后與二氫吡喃反應(yīng)，得到帶有四氫吡喃基團(tuán)的產(chǎn)物a；再將帶有Ar₁和Ar₂取代基的膦鹽溶液逐滴加入至產(chǎn)物a的溶液中，冰水浴反應(yīng)4～6h；得到萘酚-膦配體；

當(dāng)R為氫時(shí)，將α-萘酚直接與二氫吡喃反應(yīng)，得到帶有四氫吡喃基團(tuán)的產(chǎn)物a；再將帶有Ar₁和Ar₂取代基的膦鹽溶液逐滴加入至產(chǎn)物a的溶液中，冰水浴反應(yīng)4～6h；得到萘酚-膦配體。

8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征是堿性物質(zhì)為碳酸鉀或碳酸銫；偶聯(lián)反應(yīng)溫度為115℃；偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為8～12h。

9.權(quán)利要求1的萘酚骨架酚-膦中性鎳配合物用于催化乙烯均聚或乙烯/乙烯基極性單體共聚。

10.利用權(quán)利要求1的催化劑催化乙烯/乙烯基極性單體直接配位共聚方法，將乙烯、共聚單體及催化劑在惰性溶劑中進(jìn)行高壓溶液聚合反應(yīng)；共聚單體為丙烯酸酯類極性單體；共聚單體與催化劑摩爾比為(0～1000)：1；催化劑用量在5～30μmol；所用惰性溶劑為甲苯、二甲苯或十氫萘；反應(yīng)時(shí)的乙烯壓力為1～30bar；聚合溫度在30～100℃；所需聚合時(shí)間為10～60min；所用沉淀劑為甲醇、乙醇或丙酮。