[發明專利]一種采用鎂熱還原法制備的多孔納米硅碳復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201811047837.6
• 申請日: 2018-09-04
• 公開（公告）號: CN109244401A
• 公開（公告）日: 2019-01-18
• 發明（設計）人: 劉祥;王奧寧;王金培;徐晨
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0525;C01B33/023;C01B32/21;C01B32/15;B82Y30/00
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本發明涉及一種鋰離子電池負極多孔納米硅碳復合材料及其制備方法，該先制備聚苯乙烯微球乳液，再加入模板劑、乙醇、氨水和正硅酸乙酯進行反應，得到聚苯乙烯/二氧化硅核殼結構復合物，然后高溫煅燒得到中空結構的碳/二氧化硅納米復合物，接著加入鎂粉進行還原反應得到中空結構的多孔碳/硅納米復合物，最后跟石墨混合、噴霧干燥、高溫熱處理、粉碎、過篩，得到多孔納米硅碳復合材料。采用本方法制備的鋰離子電池負極多孔納米硅碳復合材料可逆容量高，導電性好，能量密度高，循環壽命長。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池負極材料及其制備方法，涉及鋰離子電池負極多孔納米硅碳復合材料及其制備方法。

背景技術

在鋰離子電池負極材料研究應用中，硅基材料的理論比容量最高，其形成的合金為LixSi，x的范圍是0-4.4，純硅的理論比容量為4200mAh/g，而目前商用負極材料天然石墨的理論容量只有372mAh/g，而且硅沒有溶劑化作用，其原材料儲藏豐富，較其它金屬材料有更高的穩定性，被認為是最受期待的高容量鋰離子電池負極材料。然而，硅負極由于其在鋰的嵌、脫循環過程中要經歷嚴重的體積膨脹和收縮，造成材料結構的破壞和粉碎化，從而導致電極循環性能的衰退，限制了其商業化應用。

為了解決硅負極材料在充放電過程中容易發生應力開裂引起體積膨脹導致循環性能劣化的問題，目前主要有以下改善方法：減小活性硅顆粒的粒徑，制備納米級材料以減少體積變化的內應力；利用納米硅材料和其他材料的復合物，例如硅碳復合材料，來緩解硅的體積膨脹，從而提高其循環壽命。

中國專利CN201710437168.2公開了一種低溫合成高比表面介孔碳化硅的方法，以三嵌段共聚物P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，糠醇為碳源制備出C/SiO₂前驅體；在惰性氣體下，將C/SiO₂前驅體經鎂熱還原和洗滌干燥，得到碳化硅材料。此方法中前驅體材料選取了互為支撐、交互生長的C/SiO₂作為前驅體，在反應過程中骨架結構得到最大程度的保留，所制備材料比表面積可達600～800m²/g。但是，該材料中的碳均來自高分子化合物碳化過程，其采用500-700℃低溫合成路線，高分子化合物經過低溫碳化后得到的碳導電性差，因此該材料無法作為鋰離子電池材料使用；其次，該方法采用三嵌段共聚物P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)為模板劑，高分子聚合物在高溫下難以充分去除，殘碳量高，由于三嵌段共聚物P123高溫裂解碳在鋰電池負極材料中僅作為導電劑存在，非參與反應的活性物質，因此殘碳量過高導致該材料的能量密度較小；再次，該方法沒有對碳源的形狀和大小進行控制，形狀不規則，碳源覆蓋了SiO₂顆粒，或者碳源顆粒過大導致形成的復合材料顆粒過大，在遠離表面的顆粒內部存在的SiO₂難以參與鎂熱還原，成為非活性區域，降低硅碳復合材料的可逆容量；最后，該材料沒有對多孔碳和硅顆粒復合物的結構進行控制，多孔碳和硅顆粒復合物如果堆積體積過大，堆積體積內部距離表面較深的硅無法參加電池充放電反應，因此降低了該硅碳復合材料的可逆容量。