[發明專利]一種含貴金屬鈦硅分子篩及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 201811044915.7
• 申請日: 2018-09-07
• 公開（公告）號: CN110407225B
• 公開（公告）日: 2021-07-09
• 發明（設計）人: 史春風;林民;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B01J29/89
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及分子篩制備領域，公開了一種含貴金屬鈦硅分子篩及其合成方法和應用，該方法包括：(1)將有機硅源、鈦源、貴金屬源與堿性模板劑和水進行混合，得到混合物A，并將得到的混合物A進行第一晶化；(2)將第一晶化后的物料、無機硅源、可選的鈦源、可選的堿性模板劑、可選的水混合，得到混合物B，將得到的混合物B進行第二晶化，然后回收固體產物；步驟(1)和/或步驟(2)在釩化合物存在下進行。按照本發明的方法合成的含貴金屬鈦硅分子篩，可以明顯提高鈦硅分子篩的催化活性、穩定性等。

技術領域

本發明涉及分子篩制備領域，具體涉及一種含貴金屬鈦硅分子篩及其合成方法和應用。

背景技術

具有MFI晶體結構的鈦硅分子篩TS-1是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性，因此具有極大的工業應用前景。

TS-1的合成方法由Taramasso等人(USP4410501)首次公開。該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機堿和/或堿性氧化物的反應混合物，再將此反應混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30d，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產品。Thangaraj等人認為上述方法合成出的TS-1分子篩中進入骨架的有效鈦含量很少，于是他們在1992年公開了一種能有效增加骨架中鈦含量的合成TS-1的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，據稱該方法能將分子篩的Si/Ti比從39降到20，所述方法是將適量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物(必須緩慢滴加以防止鈦酸四丁酯水解過快而形成白色TiO₂沉淀)，攪拌15min后，再緩慢加入適量的TPAOH水溶液，然后將反應混合物于75～80℃除醇3～6h后轉移至高壓釜中于170℃下水熱晶化3～6d，干燥后得TS-1，其中，反應混合物的摩爾組成為SiO₂：(0.01～0.10)TiO₂：0.36TPAOH：35H₂O。

近些年來，制備鈦硅分子篩的技術雖然經過一定改進(如CN101134575A、CN1247771A)，但是效果還不是十分理想，仍需要進一步提高鈦硅分子篩的性能。

發明內容

本發明的目的在于，針對現有鈦硅分子篩制備工藝存在的不足，提供一種能夠提高鈦硅分子篩催化性能的鈦硅分子篩的合成方法。

為實現前述目的，根據本發明的第一方面，本發明提供了一種含貴金屬鈦硅分子篩的合成方法，該方法包括：

(1)將有機硅源、鈦源、貴金屬源與堿性模板劑和水進行混合，得到混合物A，并將得到的混合物A進行第一晶化；

(2)將第一晶化后的物料、無機硅源、可選的鈦源、可選的堿性模板劑、可選的水混合，得到混合物B，將得到的混合物B進行第二晶化，然后回收固體產物；

其中，步驟(1)和/或步驟(2)在釩化合物存在下進行。

根據本發明的第二方面，本發明提供了按照本發明的合成方法得到的含貴金屬鈦硅分子篩。

根據本發明的第三方面，本發明提供了本發明所述的含貴金屬鈦硅分子篩在氧化反應中的應用。

按照本發明的方法合成含貴金屬鈦硅分子篩，可以明顯提高鈦硅分子篩的催化活性、穩定性等。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式