[發明專利]一種核殼結構二硫化鈷復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201811037038.0
• 申請日: 2018-09-06
• 公開（公告）號: CN109037661B
• 公開（公告）日: 2021-05-07
• 發明（設計）人: 張和平;潘月磊;程旭東;龔倫倫
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 張雪嬌;趙青朵

本發明提供了一種核殼結構二硫化鈷復合材料的制備方法，包括：S1)將有機酸鈷鹽、有機硫源、二醇類溶劑、十六烷基三甲基溴化銨與有機碳源混合，水熱反應后，得到中間產物；所述有機硫源含有氨基；S2)將所述中間產物與硫粉混合，并在保護氣氛中退火處理，得到核殼結構二硫化鈷復合材料。與現有技術相比，本發明制備的核殼結構二硫化鈷復合材料具有很好的三維空間結構，具有增大的比表面積與更多的反應活性位點，也可容納二硫化鈷在脫嵌鈉離子時的體積變化，緩沖其由于體積變化所產生的內部應力，防止物質粉化現象發生，保證了其用于鈉離子電池負極材料時的結構穩定性；表面的碳層增強了電子傳導的能力，保障了二硫化鈷優異電化學性能的發揮。

技術領域

本發明屬于鈉離子電池技術領域，尤其涉及一種核殼結構二硫化鈷復合材料及其制備方法。

背景技術

鈉離子電池具有鈉資源豐富和成本低廉等特點，吸引了國內外研究者的廣泛關注，被認為是今后在規模儲能領域可能替代鋰離子電池的最佳候選。近幾年鈉離子電池的研究相繼取得了重要進展，研究體系不斷豐富。然而，由于鈉離子具有較大的離子半徑和較慢的動力學速率，成為制約儲鈉材料發展的主要因素，而發展高性能的嵌鈉負極材料是提高鈉離子電池比能量和推進其應用的關鍵。

目前已知的可用于鈉離子電池的負極材料主要有碳基材料、合金材料、非金屬單質、金屬氧化物以及有機化合物等。其中過渡金屬硫化物因其材料本身具有豐富的氧化還原反應位點和較高的理論儲鈉容量，在鈉離子電池負極材料領域得到了高度的重視和開發。

二硫化鈷是過渡金屬硫化物中頗為重要的一種物質，鈷金屬離子除了可以在電化學反應中提供更多的結合點以外，還能起到電催化作用，降低電化學反應的反應能級，促進離子之間的快速結合與脫離，有利于實現鈉離子電池的快速嵌鈉和脫鈉反應進行。然后，二硫化鈷本身的電導率低，且其在脫嵌鈉離子時會發生巨大的體積變化，或增大或縮小，因此純二硫化鈷作為鈉離子電池負極材料時，有兩者制約其電容量發揮的關鍵缺陷：其一，二硫化鈷的電導率非常差，在電池工作時，會有大量的電子和離子發生轉移與交換，而二硫化鈷則不能快速進行該過程，電子導電緩慢，宏觀上造成電池的內阻增大，極化嚴重，容量衰減及其嚴重；其二，二硫化鈷在鈉離子嵌入時，體積會增大300％，同時在鈉離子脫出時，體積又會縮小，這樣劇烈的體積變化會導致二硫化鈷材料之間相互擠壓，導致內部應力集中，最終造成二硫化鈷材料的粉化，在電池的性能上則表現為電池在進行長循環充放電測試時發生嚴重的容量衰減，電池的使用壽命縮短。因此，二硫化鈷用于鈉離子電池的負極材料需要有特殊的結構構建以及合理的表面層設計，才能發揮二硫化鈷自身的高儲鈉性能。

公開號為CN106558690A的中國專利中公開了一種石墨烯包覆的球狀二硫化鈷復合材料的合成方法，其利用石墨烯包裹二硫化鈷顆粒，從而提高材料的導電性，并且石墨烯還能為二硫化鈷體積變化時提供一定的機械保護，緩解材料的內部應力變化。但是從其專利報道的結果上看，當該材料用于鈉離子電池的負極時，在1000mA/g的電流密度下，能提供大約250mAh/g的容量，該容量僅有二硫化鈷理論容量的29.4％左右，顯然不能滿足高能量密度電池的要求。并且循環穩定性僅僅可保持100圈充放電，在其后的循環過程中發生明顯的衰減，說明石墨烯包裹的二硫化鈷結構的穩定性并不是很理想。

公開號為CN105600745A的中國專利中公開了一種二硫化鈷/碳納米纖維復合材料的制備方法。發明人首先用靜電紡絲的方法制備得到碳納米纖維，然后利用水熱方法將二硫化鈷負載在碳納米纖維的表面，得到二硫化鈷/碳納米纖維復合材料。碳納米纖維具有優異的導電性，從而克服了二硫化鈷低電導率的缺陷。但是該結構不能解決二硫化鈷在充放電循環時巨大體積變化時產生的內部應力集中的問題，將會導致其在用于鈉離子電池負極材料時循環性能差的問題。另外，該制備方法復雜，工序繁多，同時靜電紡絲方法不利于碳納米纖維量產。此外，該發明所得的二硫化鈷復合材料的密度小，不利于實現鈉離子電池的高質量比能量。

綜合已有的專利和文獻資料，可以看出，目前二硫化鈷鈉離子電池負極材料存在著制備工序復雜、電池長循環性能差等問題。因此現在急需設計并制備一種具有特殊三維結構和優異電化學性能的二硫化鈷復合材料。