[發明專利]一種可量產辛酸銠二聚體的合成方法

在審

• 申請號: 201811018412.2
• 申請日: 2018-09-03
• 公開（公告）號: CN109111357A
• 公開（公告）日: 2019-01-01
• 發明（設計）人: 張雄波;左川;候文亮;侯文明;蘇石龍;羅媛;李峰;沈峰;吳冉
• 申請（專利權）人: 貴研鉑業股份有限公司
• 主分類號: C07C51/41
• 分類號: C07C51/41;C07C51/42;C07C53/126
• 代理公司: 昆明今威專利商標代理有限公司 53115
• 代理人: 賽曉剛

本發明公開了一種量產辛酸銠二聚體的合成方法，其特征在于在一定量的辛酸中先加入堿溶液，調pH值至4.0～6.5，再加入氯化銠水溶液，加熱至一定溫度后開始自然降溫，待降至一定溫度后加入堿溶液，調pH值至9～13，攪拌，過濾，用熱水洗滌三次，待冷卻后，再用冷的乙醇水溶液洗滌兩次，干燥得草綠色的辛酸銠二聚體。本發明辛酸銠二聚體的合成方法穩定性好；產率高(＞97％)；產品純度高(＞99％)；經濟環保效益明顯。

技術領域

本發明公開了一種可量產辛酸銠二聚體的合成方法，屬于化學化工領域。

背景技術

辛酸銠二聚體是一種主要用于環丙烷化反應、烯烴加氫甲酰化反應、閉環反應中的重要均相催化劑，廣泛應用于基礎化工、石油化工、醫藥化工等領域。隨著國內基礎化工產業的發展，高品質的辛酸銠需求量也逐步攀升，但因銠價格昂貴，故在制備量產辛酸銠的過程中，除了要考慮產品純度之外，也要考慮銠的利用率以及制備工藝的經濟環保性。

辛酸銠二聚體最早是在1986年由Giround-Godguin A.M.等人提出采用配體交換法制備，但并沒有詳細合成方法(Giround-Godguin AM，Marchon JC，Daniel G，AntoineS，Discotic Mesophases of Dirhodlum Tetracarboxylates，J Phys Chem，1986，90，5502-5503)。隨后Chisholm M.H.等人詳細報道了采用醋酸銠二聚體和辛酸進行配體交換反應來合成辛酸銠二聚體方法，反應繁瑣且產品產率低、純度不高，不適宜工業生產(Chisholm MH,Christou G,Folting K,et al.Solution Studies of Ru2(O2CR)4n+Complexes(n＝0,1；O2CR＝Octanoate,Crotonate,Dimethylacrylate,Benzoate,p-Toluate)and Solid-State Structures of Ru2(O2C-p-tolyl)4(THF)2,[Ru2(O2C-p-tolyl)4(THF)2]+[BF4]-,and Ru2(O2C-p[J].Inorganic Chemistry,1996,35(12):3643-3658.)。夏文娟等人利用索氏提取器改進配體交換法，提高了醋酸銠二聚體和辛酸的反應產率，但總轉化率僅有70％左右，而且其反應中使用了氯苯等有毒溶劑，對環境保護不利，依舊不適合工業化生產[夏文娟、魏青、秦永年.辛酸銠催化劑的合成研究[J].浙江冶金，2008(4):30-32.]。潘麗娟等人采用配體交換的方法利用了一種特殊溶劑將醋酸銠轉變為辛酸銠，但銠的利用率不高[潘麗娟、王慧、王昭文等.辛酸銠二聚體的合成[J].工業催化，2014，(03):232-234.]。劉桂華等在專利CN101891606B和文獻中提出了使用三水三氯化銠直接與辛酸反應制備辛酸銠的方法，但該方法在量產時用水量較大且穩定性方面存在一定的問題[劉桂華、葉青松、潘再富等.辛酸銠(Ⅱ)的合成及其結構表征[J].貴金屬,2012(4):18-21.]。高傳柱等在專利CN105669429A中提出使用氫氧化銠直接與辛酸反應制備辛酸銠的方法，但該方法在乙醇存在的情況下濃縮濾液時會影響產品的產率和純度，能耗較高。

發明內容

本發明目的在于提供一種可量產辛酸銠二聚體的方法，該方法是以三氯化銠為銠源，先在水溶液中將過量辛酸與少量氫氧化鈉反應生成辛酸-辛酸鈉混合體系，再加入三氯化銠溶液，在辛酸的還原作用下將三價銠轉化為二價銠，辛酸鈉與二價銠發生親核取代反應最終生成辛酸銠產品。該反應經多次量產試驗證實，產品產率和純度均高，穩定性好；同時反應中使用的試劑均為無毒/低毒廉價試劑，用水量較專利CN101891606B降低70％以上，具有顯著的經濟環保效益。

本發明采用三氯化銠為銠源合成辛酸銠，具體合成方案為：