[發明專利]一種乙烯聚合用負載型茂金屬催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201811018261.0
• 申請日: 2018-09-03
• 公開（公告）號: CN109320637B
• 公開（公告）日: 2021-10-22
• 發明（設計）人: 于廣臣;鄧云平;陳曉輝;丁力
• 申請（專利權）人: 吉化集團吉林市天龍催化劑有限公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/02;C08F4/6592;C08F110/02
• 代理公司: 吉林省長春市新時代專利商標代理有限公司 22204
• 代理人: 唐盼

1.一種乙烯聚合用負載型茂金屬催化劑，包括：載體、負載在載體上的茂金屬化合物和助催化劑，其特征在于：所述載體為聚合物微球，所述助催化劑為烷基鋁，催化劑中鋯負載含量為0.1~5wt%，鋁含量為10~36wt%，載體為59~89.9wt%，該催化劑制備時包括如下步驟：

①超臨界二氧化碳協助負載：向聚合物載體中加入茂金屬化合物的芳烴溶液，置于高壓反應器中，通入二氧化碳，升溫加壓至二氧化碳達到超臨界狀態，利用超臨界二氧化碳溶脹聚合物載體；超臨界二氧化碳溶脹過程中的溶脹滲透溫度為31-60 ℃，溶脹壓力為7.5-12 MPa，溶脹時間為0.5-10小時；

②催化劑活化：溶脹完成后緩慢卸壓，通入氮氣置換，之后向經溶脹處理過的催化劑中間體中加入助催化劑進行催化劑活化；

③干燥成型：向反應器中加入溶液，反復洗滌，將步驟①和②中溶劑脫除，干燥得到高活性的負載型茂金屬催化劑。

2.根據權利要求1所述的一種乙烯聚合用負載型茂金屬催化劑，其特征在于：所述的聚合物微球為苯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈或丙烯酰胺單體的均聚物和共聚物微球。

3.根據權利要求1所述的一種乙烯聚合用負載型茂金屬催化劑，其特征在于：所述的茂金屬化合物具有下式所示的結構，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自獨立地為氫或C1-C5的烷基，M為金屬鋯，X為鹵素。

4.根據權利要求1所述的一種乙烯聚合用負載型茂金屬催化劑，其特征在于：所述的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基鋁中的一種或兩種以上的混合物。

5.根據權利要求1所述的一種乙烯聚合用負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于：具體包括如下步驟：

①超臨界二氧化碳協助負載：向聚合物載體中加入茂金屬化合物的芳烴溶液，置于高壓反應器中，通入二氧化碳，升溫加壓至二氧化碳達到超臨界狀態，利用超臨界二氧化碳溶脹聚合物載體；

②催化劑活化：溶脹完成后緩慢卸壓，通入氮氣置換5~10次后向經溶脹處理過的催化劑中間體中加入一定比例的助催化劑進行催化劑活化；

③干燥成型：向反應器中加入己烷溶液，反復洗滌5~10次，將步驟①和②中溶劑脫除，干燥得到高活性的負載型茂金屬催化劑。

6.根據權利要求5所述的一種乙烯聚合用負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟①所述的芳烴溶液為苯、甲苯或二甲苯中的一種或兩種以上的混合物。

7.根據權利要求5所述的一種乙烯聚合用負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟②所述的助催化劑為烷基鋁的芳烴溶液；所述的活化反應為10～100℃下攪拌，回流1～4小時。

8.根據權利要求5所述的一種乙烯聚合用負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟②所述的活化及步驟③所述的干燥成型操作均應在無水無氧條件下進行。

9.根據權利要求5所述的一種乙烯聚合用負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟②烷基鋁加入量與茂金屬化合物加入量的摩爾比為20~1000。