[發明專利]一種乙烯聚合用負載型茂金屬催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201811018261.0
• 申請日: 2018-09-03
• 公開（公告）號: CN109320637B
• 公開（公告）日: 2021-10-22
• 發明（設計）人: 于廣臣;鄧云平;陳曉輝;丁力
• 申請（專利權）人: 吉化集團吉林市天龍催化劑有限公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/02;C08F4/6592;C08F110/02
• 代理公司: 吉林省長春市新時代專利商標代理有限公司 22204
• 代理人: 唐盼

本發明公開了一種乙烯聚合用負載型茂金屬催化劑及其制備方法，該催化劑包括：聚合物微球、負載在聚合物微球上的茂金屬化合物和烷基鋁，催化劑中鋯負載含量為0.1~5wt%，鋁含量為10~36wt%，載體為59~89.9wt%；負載時將茂金屬化合物的芳烴溶液加入到聚合物微球中，利用超臨界二氧化碳溶脹聚合物微球，之后加入烷基鋁氧烷進行催化劑活化，最后干燥成型。本發明制備的茂金屬催化劑顆粒形態好、聚合活性高，聚合反應動力學平穩，聚合產物分子量可控。

技術領域

本發明屬于負載型茂金屬催化劑領域，具體涉及一種乙烯聚合用負載型茂金屬催化劑以及采用超臨界二氧化碳處理多孔聚合物微球，用于合成負載型茂金屬催化劑的制備方法。

背景技術

茂金屬聚乙烯(mPE)是最早實現工業化生產的茂金屬聚烯烴，也是目前產量最大、實用化進展最快、從事研究開發公司最多的茂金屬聚合物。目前，全世界約有十幾家大型石化公司可以工業化生產茂金屬產品，而我國僅有大慶石化公司、獨山子石化、齊魯石化等少數聚烯烴生產廠家生產過茂金屬聚乙烯產品。2011年末，中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心在其50kg/hr氣相法全密度聚乙烯中試裝置上進行了為期14天的茂金屬聚乙烯中試開發長周期運行工作，裝置連續運轉276小時，標志著國內最先進的聚乙烯中試裝置具備了茂金屬催化劑長周期運行的實力，可以更好地為生產廠提供技術服務。

茂金屬聚乙烯的生產離不開茂金屬催化劑。國內茂金屬催化劑及聚烯烴的研究與開發始于上世紀90年代初，近幾年加入該工作的科研單位和院校逐步增多，其中主要有中國石油石油化工研究院、石油化工科學研究院、中科院化學所、北京化工研究院、浙江大學等。茂金屬催化劑開發伊始，是采用均相催化劑體系實現烯烴聚合的，均相茂金屬催化劑在擁有許多優點的同時，也存在一些不足，如催化劑的活性中心易發生雙分子締合而失活，因此必須加入大量的MAO將活性中心隔離開來，致使均相茂金屬催化劑要求的Al/Zr摩爾比很高；同時，均相茂金屬催化劑用于烯烴聚合時，所制備的聚合物形態不好，聚合過程中生成的聚合物嚴重粘釜，在一定程度上制約了茂金屬催化劑的工業應用。

為了克服上述缺點，人們試圖將茂金屬催化劑負載到載體上，以獲得負載化的茂金屬催化劑。茂金屬催化劑負載到載體上后，活性中心不能相互靠近，因而不會發生雙分子失活，可大大降低MAO的用量，在較低Al/Zr摩爾比的條件下即可使催化劑基本保持原有的活性。而且聚烯烴催化劑載體粒子的宏觀形態在聚合過程中一方面作為聚合物粒子的模板，另一方面對催化劑的活性和催化性能影響較大。使用負載型催化劑可以防止雙分子失活和減少β-H 的消除反應，獲得高分子量和高熔點的聚合物，由此制備的聚合物可望具有較好的形態和較大的堆密度。另外，催化劑負載化后可使催化劑活性均勻釋放，而使聚合反應容易控制，可進行淤漿和氣相聚合，更容易在現有的烯烴聚合工業裝置上得以運用。

將茂金屬催化劑負載到載體上的工藝方法通常有四種：(1)茂金屬配合物、助催化劑(通常為甲基鋁氧烷)同時加入，反應一段時間后，加入載體，在攪拌過程中茂金屬配合物和助催化劑同時負載到載體上；(2)茂金屬配合物與載體作用一段時間，負載到載體上后，再加入助催化劑進行負載；(3)助催化劑與載體作用一段時間負載到載體上后，再加入茂金屬配合物進行負載；(4)在兩個反應釜中使茂金屬配合物和助催化劑分別與載體作用一段時間后，再將兩者混合攪拌，使兩者負載到一起。