[發明專利]一種金屬Ni摻雜的多級孔ZSM-5分子篩的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201811008679.3
• 申請日: 2018-08-31
• 公開（公告）號: CN109078652B
• 公開（公告）日: 2020-08-07
• 發明（設計）人: 曹景沛;劉勝男;趙小燕;任雪宇;崔馨;魏賢勇
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J37/02;B01J37/18;C07C1/207;C07C15/00
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務所 32237
• 代理人: 程化銘

本發明公開了一種金屬Ni摻雜的多級孔ZSM?5分子篩的制備方法。包括以下步驟：分子篩預處理焙燒去除模板劑、水；HF酸溶液蝕刻分子篩生成多級孔道結構；浸漬法負載高活性金屬鎳；壓片篩分。同時公開了該分子篩用于生物質催化快速熱解。本發明采用廉價易得的沸石HZSM?5為母體，利用其五元環和十元環交叉的微孔性同時進行脫硅脫鋁處理，使其產生利于大分子進入的多級孔道。該方法實現了在擴孔的同時減少酸性位點的分布。在此基礎上又添加了氫轉移能力較強的廉價金屬鎳，實現了催化過程中大分子的高通過率和高轉化率。此方法制得的催化劑具有廉價易得，過程簡單的特點，主要應用于生物質或煤的催化熱解實驗中，對熱解揮發分的催化重整具有良好前景。

技術領域

本發明涉及一種高活性催化劑的制備方法，是一種金屬與蝕刻HZSM-5共同作用制備高活性催化劑的方法，具體說是一種金屬Ni摻雜的多級孔ZSM-5分子篩的制備方法，以及金屬Ni摻雜的多級孔ZSM-5分子篩用于生物質催化快速熱解，屬于催化材料改性領域。

背景技術

生物質是一種可再生資源，在世界范圍內蘊藏豐富，為液體運輸材料替代化石燃料提供了前景。由于生物油的高氧含量，穩定性差，這被認為是生物油和碳氫燃料之間差異的主要問題。到目前為止，生物油的催化脫氧技術被廣泛研究應用，認為是脫氧提質的有效途徑。氣相焦油的催化裂解對焦油品質的改善主要表現在輕質芳烴（BTEXN）的提高、脫氧率的調控及熱解有機化合物分布的變化。主要的催化劑有三種：金屬氧化物、碳基催化劑和沸石催化劑。而沸石催化是研究者最為感興趣的研究內容,在沸石的作用下，輕質芳烴大幅度提高，選擇性增大，以HZSM-5最為突出。

HZSM-5沸石含有十元環,基本結構單元是由八個五元環組成的。其酸性中心的強度和類型與無定型硅酸鋁相似，但是酸性中心的數量很高，可以達到無定型硅酸鋁的10倍。由于其微孔性用作重整揮發分芳構化催化劑的壽命較短，限制了其大規模的應用。多級孔HZSM-5分子篩能夠優化催化劑的孔性質和活性位點的協同效應，具有良好的擴散性能，在生產使用過程中，可以通過調節陽離子組成和骨架中硅鋁比來調控酸性，常被用作催化材料，廣泛應用于石油化工領域，是非常有應用潛力的催化材料。其中高溫處理、蒸汽處理和堿處理均通過骨架脫硅或脫鋁使微孔破壞形成介孔，但其酸性催化能力降低，對揮發分重整芳構化不利。如何提高分子篩裂解和氫轉移能力的同時，降低催化反應擴散阻力，從而提高催化劑的活性和穩定性是催化劑研究領域的瓶頸。

發明內容

本發明的目的在于克服使用常規的HZSM-5脫硅或脫鋁法擴孔導致活性位點減少，催化能力弱的技術缺陷，提出了一種金屬Ni摻雜的多級孔ZSM-5分子篩的制備方法，在分子篩載體上通過HF酸蝕刻同時脫硅脫鋁降低催化反應阻力并且負載高活性金屬增加裂解以及氫轉移能力提高芳烴產率。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種金屬Ni摻雜的多級孔HZSM-5分子篩的制備方法，其步驟如下：

步驟1. 分子篩焙燒預處理，去除模板、水

將HZSM-5分子篩研磨成200目以下粉末，放入馬弗爐中以設定的升溫速度升至500-600 ^oC（最佳550 ^oC），焙燒5h-6h，焙燒過程中勻速通入空氣流。然后冷卻至室溫干燥保存；

步驟2. HF酸溶液蝕刻分子篩，生成多級孔道結構

a. HF溶液與去離子水按照質量比：1:5～100混合，制備HF酸蝕刻液。

b. 將步驟1焙燒預處理后的分子篩與HF酸蝕刻液按照質量比1：10～12混合，獲得混合溶液；將混合溶液磁力攪拌15h以上（最佳攪拌時間15～17 h）后進行抽濾，洗滌至中性；隨后放置鼓風干燥箱于110 ^oC干燥；將干燥后的樣品放入馬弗爐中以設定的升溫速度升溫至600 ^oC，焙燒4～5h，冷卻至室溫，獲得分級樣品F-Z5；