[發明專利]一種金屬-有機骨架脫硫吸附劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201811000721.7
• 申請日: 2018-08-30
• 公開（公告）號: CN109046255A
• 公開（公告）日: 2018-12-21
• 發明（設計）人: 趙亮;何雯雯;蘇忠民
• 申請（專利權）人: 東北師范大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;C10G25/00
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本發明公開了一種金屬?有機骨架脫硫吸附劑及其制備方法，其中制備方法如下：(1)制備含硫的二齒有機配體3,4?二甲基并噻吩?2,5?二羧酸；(2)以Zn(NO₃)2·6H₂O、3,4?二甲基并噻吩?2,5?二羧酸配體和三齒羧酸H₃BTB配體為原料，采用一鍋法溶劑熱合成金屬?有機骨架脫硫吸附劑，溶劑熱合成的工藝條件為：1h內升溫至85℃，保持48h后以0.3℃/min的速率降溫至30℃，過濾得到無色透明的晶體產物。本發明的有益之處在于：(1)制備方法簡單、易控，適合在工業上大規模生產；(2)制得的脫硫吸附劑對硫醚、噻吩硫等有機硫平均脫硫率80％以上。

技術領域

本發明涉及一種脫硫吸附劑及其制備方法，具體涉及一種金屬-有機骨架脫硫吸附劑及其制備方法，屬于化學技術領域。

背景技術

化石燃料中有機硫化物的存在會導致形成酸雨和其他大氣環境問題，而且還會使一些有機反應中的貴金屬催化劑因中毒而失活。如何進行高效的脫硫，生產清潔燃料一直是化工生產中急需解決的問題。催化加氫脫硫法(HDS)是現代工業生產中最常用的脫硫方法。以外，氧化脫硫法(ODS)，氧化萃取脫硫法(OEDS)，吸附脫硫法和生化脫硫法(BDS)是幾種其他正被使用的脫硫方法。但是催化加氫脫硫法要求若干催化過程中保持高溫高壓的條件要求，對化工設備要求很高，且這種方法往往需要消耗很大量的氫，同時還存在對一些有機硫化物選擇性低等問題，大大限制了其應用。在這種情況下，開發操作條件更加溫和的脫硫方法受到越來越多研究者的關注。目前，由于同時具備可循環使用性強和操作過程溫和的特點，吸附脫硫法成為非常具有市場前景的脫硫方法。

但是現有吸附劑多是利用簡單的孔吸附作用，吸附劑主體與有機硫化物客體分子之間并無相互作用力，導致較低的有機硫化物移除能力。

由于孔結構可通過有機配體的前修飾合成和后修飾合成進行設計調節，MOFs在氣體和液體存儲分離領域得到廣泛應用。Yaghi課題組，Matzger課題組和Jhung課題組研究了一系列MOFs材料對有害物質的吸附能力，證明了MOFs在有機硫化物移除方面的應用可能性。

由于三維結構中大的孔道或籠狀結構的存在，MOFs材料通常具有很大的比表面積，這一特征在MOFs材料的吸附應用方面十分關鍵。然而，具有大比表面積的三維骨架材料非常不穩定，骨架之間經常發生互穿現象，這阻止了大比表面積特征的存在。

發明內容

本發明的目的是解決常用吸附劑對有機硫化物無相互作用和由于結構互穿而導致的金屬-有機骨架比表面積降低等問題，提供一種吸附脫硫效率更高的金屬-有機骨架脫硫吸附劑及其簡單、易控的制備方法。

為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案：

一種金屬-有機骨架脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

Step1：制備含硫的二齒羧酸配體，其中，二齒羧酸配體兩個噻吩環上的取代基均為甲基。

在溶劑中加入干燥的碳酸鉀和乙酰丙酮，室溫攪拌1-2h。隨后將該混合液溫度保持在冰點以下，加入二硫化碳和溴乙酸乙酯。該反應混合液先在溫水浴中先反應2-3h，再在熱水浴中反應6-8h。反應物冷卻至室溫后將該反應混合物倒入冷水中。抽濾，洗滌，得到產物。

將上述白色晶態固體產物與氫氧化鉀加入到200-400ml乙醇和水的混合液中。將上述混合物加熱回流12-16h，然后冷卻至室溫。除去混合物中的乙醇，得到的水溶液用稀HCl調至酸性。抽濾，得到白色的固體，用去離子水洗滌3-5次后，置于真空干燥箱中烘干，即為3,4-二甲基并噻吩-2,5-二羧酸配體。

Step2：含硫配體的金屬-有機骨架脫硫吸附劑制備