[發明專利]一種銅鈷負載型石墨烯材料的制備及在催化Glaser偶聯反應中的應用

在審

• 申請號: 201811000186.5
• 申請日: 2018-08-30
• 公開（公告）號: CN109225223A
• 公開（公告）日: 2019-01-18
• 發明（設計）人: 盧偉陽;高令峰;鄭庚修
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;C07C2/76;C07C15/54
• 代理公司: 濟南譽豐專利代理事務所(普通合伙企業) 37240
• 代理人: 高強

本發明公開了一種銅鈷負載型石墨烯的制備方法，及在催化Glaser偶聯反應中的應用。銅鈷負載型石墨烯由氧化石墨烯、銅和鈷，通過一步化學還原法將銅、鈷和氧化石墨烯原位還原而制得。銅鈷負載型石墨烯材料在催化Glaser偶聯反應中表現出高效的催化活性。同時，銅鈷負載型石墨烯材料制備方法簡單、綠色環保，且能夠重復套用。

技術領域

本發明涉及石墨烯復合材料的制備應用領域，具體涉及一種基于化學還原法制備銅鈷負載型石墨烯材料及在催化Glaser偶聯反應中的應用。

背景技術

隨著科學技術的發展，化學工業生產對于催化劑的要求越來越高。我國化學工業生產初期對于催化劑的要求著重于產率問題和速率問題，因而普遍存在污染嚴重、反應條件苛刻、回收困難等特點。隨著國家對環境保護的不斷重視，現代化學工業生產對于催化劑的要求已經轉變為綠色、廉價、易回收、循環性好、催化效率高等。開發新型的催化劑對于研究化學反應體系有著重要的作用，也對化學工業生產具有重要的意義。但迄今為止，促進Glaser偶聯反應的催化劑多為均相催化，因而不可避免的具有難回收、難循環的特點。同時，非均相催化劑多采用一些貴金屬材料如Au、Pt等。由于它們的價格昂貴，穩定性差并且在地球上含量稀缺有限，很大程度上限制了工業化實施。因此，迫切需要設計合成出廉價、易得、高效的Glaser偶聯反應催化劑。

Glaser偶聯反應所合成的1,3-二炔類化合物具有較高的生物活性與抗菌功能，廣泛應用在化工、農藥和醫藥等領域。由于1,3-二炔類化合物含有不飽和碳碳三鍵，可繼續參與多種類型的反應，是重要的化學中間體。石墨烯是一種新型的由碳原子緊密堆積的二維納米材料，其原子排列與石墨的單原子層相同，碳原子為sp2雜化并排列構成蜂巢狀二維晶體。石墨烯具有大比表面積，多活性位點和高電子遷移率等特性，能有效轉移電子并促進電子與空穴的分離。在有機反應催化劑研究中，將金屬納米粒子負載到石墨烯片層上，通過提高金屬納米粒子的分散性，利用石墨烯和金屬納米粒子之間的相互作用，用于催化Glaser偶聯反應，起到了優異的催化活性。本發明通過化學還原的方法將銅鈷雙金屬負載到石墨烯上，利用銅鈷雙金屬之間的協同催化作用，達到了優異的催化效果。

發明內容

本發明解決的問題在于提供了一種銅鈷負載型石墨烯材料的制備及在催化Glaser偶聯反應中的應用。為解決上述問題本發明的技術方案為:

1.一種銅鈷負載型石墨烯材料的制備方法包括以下步驟：（1）稱取由改進的Hummers制備的氧化石墨烯固體于超純水中超聲分散后得到一定濃度的氧化石墨烯懸浮液，用堿性調節劑將溶液調節為堿性；（2）將一定濃度的銅、鈷鹽溶液加入到氧化石墨烯懸浮液中超聲分散，使金屬離子均勻分散到石墨烯納米片之間，得到銅、鈷和氧化石墨烯混合溶液；（3）將一定濃度的還原劑溶液逐滴加入到銅、鈷和氧化石墨烯混合溶液中，在一定溫度下攪拌反應一段時間，最后經離心、洗滌、凍干，得到銅鈷負載型石墨烯材料。

2. 一種銅鈷負載型石墨烯材料的制備方法，其特征在于，所述（1）中，超聲分散后的氧化石墨烯懸浮液的濃度為0.1 ~ 3mg/mL，優選為1.5 ~ 2mg/mL。

3. 一種銅鈷負載型石墨烯材料的制備方法，所述（1）中，所用的堿性調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀的一種或幾種的組合，優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀；堿性調節劑調節氧化石墨烯懸浮液至pH = 8~ 13，優選為調節至pH = 10 ~ 11。

4. 一種銅鈷負載型石墨烯材料的制備方法，所述（2）中，銅鹽為氯化銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化亞銅、溴化亞銅、五水合硫酸銅中的一種或幾種的組合，優選為醋酸銅、五水合硫酸銅；銅鹽溶液的濃度為0.01 ~ 0.1mol/L，優選為0.04 ~ 0.06mol/L；鈷鹽為無水氯化鈷、六水合硝酸鈷、亞硝酸鈷鈉、醋酸鈷、七水合硫酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、磷酸鈷中的一種或幾種的組合，優選為六水合氯化鈷、醋酸鈷；鈷鹽溶液的濃度為0.01 ~ 0.1mol/L，優選為0.04 ~ 0.06mol/L。