[發明專利]一種苯乙炔類化合物雙溴化合物的合成方法

在審

• 申請號: 201810989503.4
• 申請日: 2018-08-28
• 公開（公告）號: CN109400431A
• 公開（公告）日: 2019-03-01
• 發明（設計）人: 王力耕;余琴;馮春
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07B39/00
• 分類號: C07B39/00;C07C17/02;C07C22/04;C07C25/24;C07C41/22;C07C43/225;C07C45/63;C07C47/55;C07C201/12;C07C205/11
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發明公開了一種苯乙炔類化合物雙溴化合物的合成方法，所述的方法具體按照如下步驟進行：以式(I)所示的苯乙炔類化合物為原料，以溴酸根插層的鋅鋁水滑石ZnAl?BrO₃^??LDHs為氧化劑，堿金屬溴化物為還原劑，在有機溶劑中，于15～60℃反應1～4小時，得到反應液，經后處理得到式(II)所示的苯乙炔雙溴化合物。本發明屬于原子經濟性反應，反應條件溫和，環境友好，操作簡單。

(一)技術領域

本發明涉及一種有機化合物的合成方法，具體涉及一種苯乙炔類化合物雙溴化合物的合成方法。

(二)背景技術

近年來，炔烴的二鹵化已引起人們極大的興趣。二鹵衍生物是有機合成和分析化學中重要的化合物。溴代衍生物是有機合成中非常重要的中間體，因為溴代基團很容易轉化為其他功能。另外，它們已經廣泛用于制藥，農用化學品和其他特種化學品。傳統溴化涉及使用因其毒性和高蒸汽壓而難以操作的元素溴。替代的溴化劑，溴化物(Br ₃^-)，如三溴化四丁基銨(TBABr₃)，三溴化吡啶(PyHBr₃)和戊基吡啶鎓三溴化物可商購獲得并且更安全。盡管如此，它們的制備仍然涉及與元素溴的直接接觸。一個避免使用溴單質的可能的解決方案是使用金屬溴化物或氫溴酸的氧化溴化與合適的氧化劑例如過氧化氫，硝酸鈰銨等。然而，這些反應主要缺點是有副反應，選擇性低和底物的限制。

目前，國內外報道的有關炔烴雙溴加成的方法主要有以下幾種方法：(1)在離子液體中對炔烴進行立體選擇性鹵化，離子液體包括 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，溴化1-甲基咪唑鎓和氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓等。(參見Cinzia Chiappe,Dario Capraro,Valeria Conte,et al.Organic Letters,2001,3(7):1061-3.)此方法在反應過程中需要加入溴單質，毒性大，不環保。(2)以二乙酰氧基碘苯為氧化劑，KBr為溴源，二氯甲烷和水作為混合溶劑，在室溫下將炔烴轉化為相應的雙溴化合物。(參見Das B,Srinivas Y,Sudhakar C,etal.Cheminform,2008, 39(2):220-227.)。(3)在氮氣保護下用溴化琥珀酰亞胺和溴化鈉和FeBr₃在乙腈溶液中催化炔烴的二溴化。(參見Zheng Y F,Yu J,Yan G B,et al.ChineseChemical Letters,2011,22(10):1195-1198.)。

目前合成苯乙炔類化合物雙溴化合物的方法中存在著氧化劑氧化性太強，毒性大，污染環境且成本高，操作復雜等問題，因此開發一種環境污染小，產率高，操作簡單，反應條件溫和，能高效制備苯乙炔類化合物雙溴化合物的合成路線是十分必要的。

(三)發明內容

為解決目前合成苯乙炔類化合物雙溴化合物的方法中存在著氧化劑氧化性太強，毒性大，污染環境且成本高，操作復雜等問題，本發明提出了一種苯乙炔類化合物雙溴化合物的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種苯乙炔類化合物雙溴化合物的合成方法，所述的方法具體按照如下步驟進行：

以式(I)所示的苯乙炔類化合物為原料，以溴酸根插層的鋅鋁水滑石ZnAl-BrO₃^--LDHs為氧化劑，堿金屬溴化物為還原劑，在有機溶劑中，于15～60℃反應1～4小時，得到反應液，經后處理得到式 (II)所示的苯乙炔雙溴化合物，所述的溴酸根插層的鋅鋁水滑石ZnAl-BrO₃^--LDHs的質量以式I所示的苯乙烯類化合物的物質的量計為0.6～1.2g/mmol；所述的堿金屬溴化物的物質的量以式I所示的苯乙烯類化合物的物質的量計為1.0～2.0mmol/mmol；

反應通式如下所示：