[發明專利]一種長循環高倍率性能的鋰硫電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201810982290.2
• 申請日: 2018-08-27
• 公開（公告）號: CN109244393B
• 公開（公告）日: 2020-12-22
• 發明（設計）人: 閔宇霖;廖柯璇;范金辰;徐群杰;時鵬輝;趙宏陽
• 申請（專利權）人: 上海電力學院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052;B82Y30/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 劉燕武

本發明涉及一種長循環高倍率性能的鋰硫電池正極材料及其制備方法，包括以下步驟：(1)將鎳鹽溶液加入吸水高分子樹脂中，恒溫條件下，混合均勻振蕩得到水凝膠，將得到的水凝膠低溫冷凍、干燥后得到干凝膠前驅體，再將干凝膠前驅體進行高溫煅燒后，冷卻得到熱解產物；(2)將熱解產物與氫氟酸混合浸泡后，洗滌至中性，烘干得到中空納米石墨碳球；(3)將中空納米石墨碳球與單質硫混合研磨，再加入二硫化碳繼續研磨后，密閉容器中烘干得到中空納米石墨碳球復合單質硫材料。與現有技術相比，本發明制備的鋰硫電池正極材料具有較高的充放電比容量、優異的循環穩定性和良好的倍率性能，方法簡單，成本低廉，性能優異，適用于大規模商業電池的生產。

技術領域

本發明涉及一種鋰硫電池正極材料，尤其是涉及一種長循環高倍率性能的鋰硫電池正極材料及其制備方法。

背景技術

鋰硫電池儲能原理是硫-硫鍵的斷裂和重生，活性物質是硫。單質硫在常溫下主要以S₈的形式存在，在地球中儲量豐富，具有價格低廉、環境友好等特點。利用硫作為正極材料的鋰硫電池，其材料理論比容量和電池理論比能量較高，分別達到1672mAh·g^-1和2600Wh·kg^-1。被認為是現在最具有研究價值和應用前景的鋰二次電池體系之一。雖然鋰硫電池具有高容量、高比能量等優點，但是目前其存在著活性物質利用率低、循環壽命低和安全性差等問題，這嚴重制約著鋰硫電池的發展。造成上述問題的主要原因有以下幾個方面：

1)單質硫是電子和離子絕緣體，室溫電導率低，由于沒有離子態的硫存在，因而作為正極材料活化困難，導致鋰硫電池低倍率性能問題；

2)在電極反應過程中產生的高聚態多硫化鋰Li₂S_n(8n4)易溶于電解液中，在正負極之間形成濃度差，在濃度梯度的作用下遷移到負極，高聚態多硫化鋰被金屬鋰還原成低聚態多硫化鋰。隨著以上反應的進行，低聚態多硫化鋰在負極聚集，最終在兩電極之間形成濃度差，又遷移到正極被氧化成高聚態多硫化鋰。這種現象被稱為飛梭效應，降低了硫活性物質的利用率。同時不溶性的Li₂S和Li₂S₂沉積在鋰負極表面，更進一步惡化了鋰硫電池的性能，導致鋰硫電池的低循環性能問題；

3)硫和最終產物Li₂S的密度不同，當硫被鋰化后體積膨脹大約79％，易導致Li₂S的粉化，引起鋰硫電池的安全問題。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種長循環高倍率性能的鋰硫電池正極材料及其制備方法。

本發明通過具有高分子固態網束結構的高分子吸水樹脂吸收金屬鹽水溶液，然后形成水凝膠，將水凝膠轉化為冰凝膠，最后通過冷凍干燥得到干凝膠前驅體，隨后通過高溫煅燒，酸洗后得到中空納米石墨碳球，最后通過熔融的方法載入單質硫在中空納米石墨碳球中后得到中空納米石墨碳球復合單質硫材料。

本發明的技術原理：

本發明中采用的吸水性高分子樹脂，直接碳化只能得到無序的硬碳納米片結構，但是當吸水性高分子吸收乙酸鎳鹽溶液后，鎳以離子形式均勻分散在高分子顆粒中，在后續的高溫碳化過程中鎳離子使得無序硬碳納米片重新排列成有序的石墨碳，并圍繞金屬鎳形成納米石墨碳球。最后用酸刻蝕后得到中空的納米石墨碳球。這一結構有利于儲存硫和抑制多硫化物的穿梭效應，從而得到長循環的高倍率的鋰硫電池正極材料。

本發明的技術方案：

一種長循環高倍率性能的鋰硫電池正極材料，該材料為中空納米石墨碳球復合單質硫。制備方法包括以下步驟：

(1)將鎳鹽溶液加入吸水高分子樹脂中，混合均勻振蕩得到水凝膠，將得到的水凝膠低溫冷凍、干燥后，得到干凝膠前驅體，再將干凝膠前驅體進行高溫煅燒后，冷卻得到熱解產物；