[發明專利]一種低溫自蔓延法制備納微級核殼三元正極材料的方法

在審

• 申請號: 201810981082.0
• 申請日: 2018-08-27
• 公開（公告）號: CN109167039A
• 公開（公告）日: 2019-01-08
• 發明（設計）人: 溫廣武;張俊亭;王楨
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
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本發明屬于鋰離子電池正極材料的制備技術領域，具體提供一種低溫自蔓延法制備核殼三元正極材料mLi[Ni_bCo_cMn_d]O₂·nLi_1+e[Ni_fCo_gMn_h]_1?eO₂(m+n=1,ne=a,mb+n(1?e)f=x(1?a)，mc+n(1?e)g=y(1?a)，md+n(1?e)h=z(1?a),0.1≤b≤0.5，0.6≤f≤0.9，0≤e≤0.4)的方法。該方法按以下步驟進行：首先制備高鎳或富鋰核心，然后以此為核心制備核殼結構三元正極材料，最后高溫煅燒得到最終的納微級核殼三元正極材料。若制備多層核殼結構材料則按照實際設計比例，重復制備外殼。以穩定性高的低鎳系三元正極材料為外殼，包覆缺點較多但是容量較高的高鎳系或富鋰系的核心，通過對結構的設計和分批制備，獲得的材料將能更好的發揮核心的高容量和外殼的穩定性特點。該制備方法簡單快速，能耗低，不需要額外摻雜包覆帶來成本提高容量損失等問題，是一種實用且可工業化應用的方法。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料的制備技術領域，具體提供一種低溫自蔓延法制備核殼三元正極材料的方法。

背景技術

鋰離子電池因具有高能量密度、重量輕、循環壽命長和環保性好等優點已被廣泛用作手機、筆記本電腦、數碼相機等便攜式電子設備的電源。決定電池能量密度的一個關鍵因素就是正極材料的比容量。與商業化的正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰相比，三元正極材料Li[Ni_xCo_yMn_z]O₂由于較高的可逆容量和低成本而被認為是具有廣泛前景的正極材料。

在三元正極材料中，由于鎳鈷錳含量不同，結構眾多，常見的有NCM111、442、523、622、811等，另外還有富鋰系Li_1+a[Ni_xCo_yMn_z]_1-aO₂。其中鎳的比例增加有助于提高比放電容量，但也導致陽離子混排、表面反應和結構不穩定的裂紋擴展引起的嚴重的容量降低；鈷比例增加有利于增強結構穩定性，但帶來成本增加；錳比例增加有利于降低成本，提高安全性，但錳的溶解和歧化帶來循環行程下降；鋰的比例增加有利于增加放電比容量，但會帶來鋰鎳混排和成本增加問題。可看出，對于NCM111材料（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂），其穩定性和安全性最高，但是放電比容量低，對于NCM811材料（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂），其放電比容量高，但安全性差，易吸水，對于富鋰材料，則放電比容量最高，但倍率性能和循環性能均差。因此如何調控鋰、鎳、鈷、錳四者之間的比例、結構和成本是實現高能量體系電池的關鍵。

目前主要采用共沉淀法合成三元材料，操作可控，加工性能好，但是會帶來大量三廢問題，時間儀器成本高。另一方面為了提高NCM的電化學性能，通常采用兩種改性手段：(1)摻雜，通過引入雜質原子來增強結構穩定性；(2)包覆，在表面包覆一層較薄的金屬氧化物來抑制副反應的發生，改性后的NCM材料的循環性能和熱穩定性都有所改善，但是隨之而來增加了成本。因此如何從工藝和結構本身調控三元材料才是實現低價高質三元正極材料的關鍵。

發明內容

為了克服上述現有技術的不足，本發明提供一種低溫自蔓延法制備納微級核殼三元正極材料的方法，該方法簡單快速，能將各元素在溶液中達到分子水平混合，可制備出納微級材料，且能耗低，通過參數可對反應進行調控，大大降低了三元正極材料的合成成本，同時通過形成不同種類的核殼結構，使核殼之間優勢互補，得到放電比容量、循環穩定性和安全性能均優異的三元正極材料。

本發明具體技術方案如下：