[發(fā)明專(zhuān)利]一種復(fù)合碳氮-貴金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810976586.3
• 申請(qǐng)日: 2018-08-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109331851B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-12-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 盧春山;季豪克;張雪潔;周燁彬;朱倩文;王昊;趙佳;豐楓;張群峰;馬磊;許孝良;李小年
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J27/24
• 分類(lèi)號(hào): B01J27/24;B01J35/00;B01J37/16;B01J37/34;C07D211/02;C07D211/42
• 代理公司: 杭州天正專(zhuān)利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)合碳氮?貴金屬催化劑及其制備方法與合成3?羥基哌啶中的應(yīng)用。所述催化劑由含氮石墨烯量子點(diǎn)及其復(fù)合物和貴金屬顆粒共同組成，其中貴金屬顆粒沉積在含氮石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合物表面，沉積有貴金屬顆粒的含氮石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合物和含氮石墨烯量子點(diǎn)均勻地分散在純水溶劑中；所述含氮石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合物是由若干個(gè)平均尺寸為1?10nm的含氮石墨烯量子點(diǎn)團(tuán)聚復(fù)合而成的無(wú)定形納米碳基材料，尺寸為20～80nm；所述的貴金屬為釕、銠中的一種，顆粒平均尺寸為1?10nm。本發(fā)明提供了所述催化劑水溶液在合成3?羥基哌啶中的應(yīng)用，合成過(guò)程中無(wú)需添加其他溶劑，表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率、高催化活性、高反應(yīng)速率和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種復(fù)合碳氮-貴金屬催化劑及其制備方法和在合成3-羥基哌啶中的應(yīng)用。

(二)技術(shù)背景

3-羥基哌啶(3-Hydroxypiperidine)是一種重要的醫(yī)藥中間體，多用于合成哌啶類(lèi)的衍生產(chǎn)品，具有抗腫瘤、治療老年癡呆和麻醉等多種藥理活性。在現(xiàn)有的合成生產(chǎn)工藝中，3-羥基吡啶液相催化加氫一步合成3-羥基哌啶的方法具有很好的發(fā)展前景，合成步驟簡(jiǎn)便，產(chǎn)物收率高，生產(chǎn)過(guò)程清潔環(huán)保，技術(shù)上具有可行性。

目前，在催化加氫法中炭載貴金屬催化劑是最常用的催化劑之一，但存在反應(yīng)條件苛刻，金屬利用率不高等缺點(diǎn)。浙江司太立制藥股份有限公司成功開(kāi)發(fā)了3-羥基吡啶經(jīng)5％銠炭催化加氫還原制備3-羥基哌啶的工藝技術(shù)，但產(chǎn)率不足80％，生產(chǎn)成本又很大，進(jìn)一步限制該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展戰(zhàn)略。

因此，從工業(yè)化生產(chǎn)和技術(shù)儲(chǔ)備的角度分析3-羥基吡啶催化加氫制備3-羥基哌啶的過(guò)程，研究高效、經(jīng)濟(jì)和綠色的催化劑體系己成為當(dāng)前學(xué)術(shù)界研究的重點(diǎn)。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種復(fù)合碳氮-貴金屬催化劑水溶液，該催化劑具有水溶性，能均一穩(wěn)定地分散并保存在水溶劑中，減少貴金屬活性位的氧化而導(dǎo)致活性下降。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種復(fù)合碳氮-貴金屬催化劑水溶液的制備方法，所述制備方法步驟簡(jiǎn)便并創(chuàng)新實(shí)用，有利于工業(yè)化應(yīng)用。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供所述復(fù)合碳氮-貴金屬催化劑水溶液在合成3-羥基哌啶中的應(yīng)用，合成過(guò)程中無(wú)需添加其他溶劑，清潔環(huán)保，經(jīng)濟(jì)節(jié)能，在光熱偶聯(lián)的反應(yīng)條件下，光激發(fā)電子捕捉氫質(zhì)子，反應(yīng)物在活性組分表面進(jìn)行加氫，表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率、高催化活性、高反應(yīng)速率和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種復(fù)合碳氮-貴金屬催化劑水溶液，所述催化劑由含氮石墨烯量子點(diǎn)及其復(fù)合物和貴金屬顆粒共同組成，其中貴金屬顆粒沉積在含氮石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合物表面，沉積有貴金屬顆粒的含氮石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合物和含氮石墨烯量子點(diǎn)均勻地分散在純水溶劑中；所述含氮石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合物是由若干個(gè)平均尺寸為1-10nm的含氮石墨烯量子點(diǎn)團(tuán)聚復(fù)合而成的無(wú)定形納米碳基材料，尺寸為20～80nm；所述的貴金屬為釕、銠中的一種，顆粒平均尺寸為1-10nm；所述催化劑中貴金屬、氮和碳的質(zhì)量比為0.1～3：0.13～1.12：0.9～8，以含氮石墨烯量子點(diǎn)和含氮石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合物的總質(zhì)量為100％計(jì)，含氮石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～98％。

本發(fā)明提供了一種復(fù)合碳氮-貴金屬催化劑水溶液的制備方法，包括：

1)配置貴金屬含量為0.01～0.3g/mL的貴金屬鹽水溶液；

2)將氨基葡萄糖固體粉末置于反應(yīng)容器中，升溫至熔融，然后以0.5-2℃/min升溫至110-150℃，并在110-150℃下保持0.5-2h，熱解過(guò)程結(jié)束，待降至室溫后，緩慢滴加去離子水，使氨基葡萄糖與去離子水的投料比為5～20g：200～500mL，開(kāi)始磁力攪拌至固體完全溶解，所得的混合溶液經(jīng)透析得到含氮石墨烯量子點(diǎn)水溶液，含氮石墨烯量子點(diǎn)的收率為加入氨基葡萄糖質(zhì)量的30～40％；