[發明專利]一種復合碳氮-貴金屬催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201810976586.3
• 申請日: 2018-08-25
• 公開（公告）號: CN109331851B
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發明（設計）人: 盧春山;季豪克;張雪潔;周燁彬;朱倩文;王昊;趙佳;豐楓;張群峰;馬磊;許孝良;李小年
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/00;B01J37/16;B01J37/34;C07D211/02;C07D211/42
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

1.一種復合碳氮-貴金屬催化劑水溶液，所述催化劑由含氮石墨烯量子點及其復合物和貴金屬顆粒共同組成，其中貴金屬顆粒沉積在含氮石墨烯量子點復合物表面，沉積有貴金屬顆粒的含氮石墨烯量子點復合物和含氮石墨烯量子點均勻地分散在純水溶劑中；所述含氮石墨烯量子點復合物是由若干個平均尺寸為1-10nm的含氮石墨烯量子點團聚復合而成的無定形納米碳基材料，尺寸為20~80nm；所述的貴金屬為釕、銠中的一種，顆粒平均尺寸為1-10nm；所述催化劑中貴金屬、氮和碳的質量比為0.1~3：0.13~1.12：0.9~8，以含氮石墨烯量子點和含氮石墨烯量子點復合物的總質量為100%計，含氮石墨烯量子點復合物的質量分數為60~98%。

2.一種如權利要求1所述的復合碳氮-貴金屬催化劑水溶液的制備方法，包括：

1）配置貴金屬含量為0.01~0.3g/mL的貴金屬鹽水溶液；

2）將氨基葡萄糖固體粉末置于反應容器中，升溫至熔融，然后以0.5-2℃/min升溫至110-150℃，并在110-150℃下保持0.5-2h，熱解過程結束，待降至室溫后，緩慢滴加去離子水，使氨基葡萄糖與去離子水的投料比為5~20g：200~500mL，開始磁力攪拌至固體完全溶解，所得的混合溶液經透析得到含氮石墨烯量子點水溶液，含氮石墨烯量子點的收率為加入氨基葡萄糖質量的30~40%；

3）將步驟2）所得含氮石墨烯量子點水溶液置于反應容器中，用氮氣或惰性氣體置換空氣，設置磁力攪拌速度800~1500rpm并開啟攪拌，設置水浴溫度30~60℃，接著將反應器置于氙燈光源下，設置光源工作功率150~300W，照射時間0.5~3h，光照結束后得到的混合溶液經透析得到含氮石墨烯量子點復合物水溶液，其中含氮石墨烯量子點復合物質量為加入含氮石墨烯量子點質量的60~98%；所述的惰性氣體選自氬氣和氦氣中的一種；

4）向步驟3）的反應容器緩慢滴加步驟1）得到的貴金屬鹽水溶液，使氨基葡萄糖與貴金屬鹽水溶液的投料比為5~20g：10~30mL，設置磁力攪拌速度1200~1800rpm并開啟攪拌，在0℃下設置相對真空度為-0.099~-0.05Mpa、光源工作功率100~150W、波長為300~380nm，照射時間1~4h，攪拌結束后即得到復合碳氮-貴金屬催化劑水溶液。

3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述貴金屬鹽為氯化銠、硝酸銠、醋酸銠、三氯化釕、硝酸釕中的一種。

4.如權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于：進一步，所述的步驟4）中，在加入反應容器之前，調節貴金屬鹽水溶液pH為1.0～3.0，并采用貴金屬鹽對應的陰離子對應的酸來調節。

5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟2）中，透析條件為：所得的混合溶液在截留分子量為500Da的透析袋中，室溫下浸漬在去離子水里透析12h。

6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟3）中，透析條件為：得到的混合溶液在截留分子量為2500Da的透析袋中，室溫下浸漬在去離子水里透析12h。

7.如權利要求1所述的復合碳氮-貴金屬催化劑水溶液在式（I）所示的3-羥基吡啶催化加氫合成式（II）所示的3-羥基哌啶反應中的應用，

（Ⅰ） （Ⅱ）

所述應用具體為：按投料比為80～200mL：5～10g將復合碳氮-貴金屬催化劑水溶液、式（Ⅰ）所示的3-羥基吡啶加入到間歇式光熱攪拌反應釜中，密閉反應釜，通入氮氣，檢查高壓反應釜是否漏氣，若不漏氣，通入氮氣置換空氣，再設置反應溫度為90~180℃，再用氫氣置換氮氣3次，后充氫氣至釜內到氫氣壓力為1.0~3.0MPa，設置磁力攪拌速度1000~2000rpm、光源工作功率50~100W、光波長280~380nm，開啟升溫程序及磁力攪拌啟動反應，開啟光源工作開關，反應至轉化率為100%，停止攪拌，降溫至室溫，開釜取出漿液并過濾，濾液經過減壓蒸餾即可得到產物，留在濾膜上的濾渣返回至反應釜進行催化劑套用。