[發明專利]一種改性Y型分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201810947916.6
• 申請日: 2018-08-20
• 公開（公告）號: CN110841690B
• 公開（公告）日: 2021-06-01
• 發明（設計）人: 沙昊;周靈萍;袁帥;姜秋橋;許明德;張蔚琳;陳振宇;田輝平
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J35/10;C01B39/24;C10G11/05
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 張福根;馮志云

本發明一實施方式提供了一種改性Y型分子篩及其制備方法，該改性Y型分子篩中，稀土含量以氧化稀土計為5～12wt％，鈉含量以氧化鈉計為不超過0.7wt％，鋅含量以氧化鋅計為0.5～5wt％，骨架硅鋁比以SiO₂/Al₂O₃摩爾比計為7.3～14，非骨架鋁的質量占總鋁質量的百分比不高于20％，孔徑為2～100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為10～25％。本發明一實施方式的改性Y型分子篩，具有較高的結晶度、熱穩定性和水熱穩定性，用于加工加氫LCO的催化裂化，具有較低的焦炭選擇性，反應物具有較高的轉化效率。

技術領域

本發明涉及Y型分子篩，具體為一種可用于加工加氫LCO催化裂化的改性Y型分子篩及其制備方法。

背景技術

Y型分子篩自上世紀60年代首次使用以來，一直是催化裂化(FCC)催化劑的主要活性組元。目前，工業上制取高硅Y型沸石主要采用水熱法，將NaY沸石進行多次稀土離子交換和多次高溫焙燒，可以制備出含稀土的高硅Y型沸石，這也是制備高硅Y型沸石最為常規的方法。然而，水熱法制備稀土高硅Y型沸石具有其不足之處：過于苛刻的水熱處理條件會破壞沸石的結構，使得無法得到硅鋁比較高的Y型沸石；骨架外鋁的產生雖對提高沸石的穩定性和形成新的酸中心有益，但過多的骨架外鋁降低了沸石的選擇性。另外，沸石中的許多脫鋁空穴不能及時被骨架上遷移出的硅補上，往往造成沸石的晶格缺陷，導致沸石的結晶保留度較低。因此，水熱法制備出的含稀土高硅Y型沸石的熱及水熱穩定性較差，表現在其晶格崩塌溫度低，經水熱老化后結晶度保留率及比表面積保留率低，選擇性較差。

美國專利申請US 4584287和US 4429053將NaY沸石先用稀土離子交換，而后進行水蒸氣處理。然而，在該方法的水蒸汽處理過程中，沸石的鋁脫除比較困難，沸石在水蒸汽處理前的晶胞參數增大到2.465～2.475nm，而處理后為2.420～2.464nm，降低晶胞參數所需溫度較高(593～733℃)，使得沸石的重油裂化活性不高，焦炭選擇性不好。

美國專利申請US 5340957和US 5206194公開的方法中，原料NaY沸石的SiO₂/Al₂O₃比為6.0，該方法也是將NaY進行稀土交換后，再進行水熱處理，同樣存在前述美國專利申請US 4584287和US 4429053的缺點。

氣相化學法是Beyer和Mankui在1980年首先報道的制備高硅沸石的另一種重要方法。氣相化學法一般采用氮氣保護下的SiCl₄與無水NaY沸石在一定溫度下進行反應。美國專利申請US 4273753、US 4438178及中國專利申請CN 1382525A、CN 1194941A、CN1683244A公開了利用SiCl₄氣相化學脫鋁制超穩Y型沸石的方法。但是，孔結構分析表明，氣相超穩分子篩沒有二級孔。

上述現有技術中的水熱法或氣相法制備的超穩分子篩的性能均不能很好地滿足加氫LCO催化裂化的需要。

發明內容

本發明的一個主要目的在于提供一種改性Y型分子篩，其中，稀土含量以氧化稀土計為5～12wt％，鈉含量以氧化鈉計為不超過0.7wt％，鋅含量以氧化鋅計為0.5～5wt％，骨架硅鋁比以SiO₂/Al₂O₃摩爾比計為7.3～14，非骨架鋁的質量占總鋁質量的百分比不高于20％，孔徑為2～100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為10～25％。

根據本發明一實施方式，所述總孔體積為0.33～0.39mL/g。

根據本發明一實施方式，所述改性Y型分子篩的晶胞常數為2.440～2.455nm。

根據本發明一實施方式，所述稀土含量為5.5～10wt％，所述鈉含量為0.4～0.6wt％，晶胞常數為2.442～2.450nm，骨架硅鋁比為8.5～12.6。