[發(fā)明專利]一種介孔SAPO-34分子篩的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201810930604.4
• 申請日: 2018-08-15
• 公開（公告）號: CN109133094A
• 公開（公告）日: 2019-01-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙玉亮;鄒新國;張衛(wèi)東
• 申請（專利權(quán)）人: 濰坊天晟新材料有限公司
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08;C07C1/20;C07C11/12;B01J29/85
• 代理公司: 慈溪久日專利代理事務(wù)所(普通合伙) 33299
• 代理人: 賴澤銀

本發(fā)明提供一種適合商業(yè)應(yīng)用的介孔SAPO?34制造方法，采用工業(yè)通用的水熱合成方法，其中引入一種便宜的商業(yè)供應(yīng)的有機造孔介質(zhì)，嗎啡啉及其衍生物，它在結(jié)晶過程中一次生成介孔結(jié)構(gòu)，孔徑可以通過它的N?取代的有機基團大小來調(diào)節(jié)。造孔介質(zhì)可通過蒸發(fā)回收和再利用，廢水處理費用降低；生成的SAPO?34結(jié)晶度高，水熱穩(wěn)定行和烯烴選擇性高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種SAPO-34分子篩的新生產(chǎn)工藝，具體涉及到具有介孔結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的合成，主要應(yīng)用于煤制烯烴CTO和甲醇制烯烴MTO催化劑產(chǎn)品。

背景技術(shù)

1984年美國聯(lián)碳化學(xué)公司(UCC)首先發(fā)現(xiàn)了一種孔徑可調(diào)控的新型磷酸鋁硅分子篩，簡稱SAPO-n(US4440871和US4499327)。它類似菱沸石，晶體為八元環(huán)，氧原子把P，Al和硅聯(lián)起來，形成三維交叉孔道。SAPO-34是其中一種，具有獨特的孔徑0.43至0.5nm，正好適合甲醇分子進出，同時該分子篩內(nèi)Si(+4價)取代P(+5價)和Al(+3價)產(chǎn)生的微酸性，使其擁有獨特的催化活性，使煤制甲醇催化生成烯烴，使廉價的煤產(chǎn)生具有高經(jīng)濟價值的烯烴，，迅速在煤制烯烴CTO和甲醇制烯烴MTO工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。由于SAPO-34上孔徑小，不利于產(chǎn)物的擴散，易于二次反應(yīng)，因此容易結(jié)焦，積碳堵塞孔道，催化劑因而失活，減低催化劑壽命，甲醇利用降低，嚴(yán)重影響經(jīng)濟效益。

介孔分子篩擁有微孔或中或大孔結(jié)構(gòu)，能有效及時擴散產(chǎn)物，減少或避免二次反應(yīng)，因此是目前SAPO-34研究熱點。通常有三種方法進行實驗室合成：硬模板劑、軟模板劑和后處理脫鋁和硅的方法。肖豐收等在中國專利CN1749161描述一種硬模板劑（可移除的無機物）制備多級孔SAPO-34，這種方法需要使用納米規(guī)整結(jié)構(gòu)的無機材料作為硬模板劑，制造困難，費用昂貴，無法大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。王潤偉等在中國專利CN102897794A用軟模板劑（可有序團聚的表面活性劑等）制備介孔SAPO-34，軟模板可通過焙燒除掉。由于該方法沿用水熱法合成，表面活性劑容易失活，很難保持有序結(jié)構(gòu)，工業(yè)應(yīng)用非常困難。劉中民等于2012年發(fā)表文章中(JournalofNaturalGasChemistry，2012，21，431-434)描述了一種用乙酸洗滌的方法，用乙酸處理通常合成的SAPO-34，在表面制造介孔。但是這個方法產(chǎn)生大量COD污水，需要大量耗費處理，無法工業(yè)應(yīng)用。

管洪波等在中國專利CN105417551A權(quán)利要求中公開了模板劑選自四乙基氫氧化銨(TEAOH)、TPA、三乙胺、二乙胺或嗎啉中的至少一種可合成出SAPO-34。在CN105460946A中他要求三乙胺和嗎啉混合形成混合模板劑制備SAPO-34。在中國專利CN105585022A權(quán)利要求中技術(shù)公開了使用三乙胺、嗎啉以及四乙基氫氧化銨作為模板劑。這些專利使用一種或多種這些有機胺來引導(dǎo)SAPO-34結(jié)晶生成，無一例外，均制得無介孔結(jié)構(gòu)SAPO-34立方體或片狀晶體。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種適合商業(yè)應(yīng)用的介孔SAPO-34制造方法，采用工業(yè)通用的水熱合成方法，其中引入一種便宜的商業(yè)供應(yīng)的有機造孔介質(zhì)，嗎啡啉及其衍生物，它在結(jié)晶過程中一次生成介孔結(jié)構(gòu)，孔徑可以通過它的N-取代的有機基團大小來調(diào)節(jié)。造孔介質(zhì)可通過蒸發(fā)回收和再利用，廢水處理費用降低；生成的SAPO-34結(jié)晶度高，水熱穩(wěn)定行和烯烴選擇性高。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種介孔SAPO-34分子篩的制備方法，所述方法包括如下步驟：

1)在常溫下，將磷源和水混合；緩慢加入鋁源或擬薄水鋁石，酸化充分后加入硅源；將上述混合物加入反應(yīng)罐，混合；

2)加入常用模板劑四乙基氫氧化銨，充分混合，在常溫常壓下陳化形成凝膠；

3)最后加入有機造孔介質(zhì)(可以是回收再用)，充分混合；升溫至150~220℃，恒溫晶化12~32小時；