[發明專利]可生物降解的聚碳酸酯材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201810924666.4
• 申請日: 2018-08-14
• 公開（公告）號: CN109081912A
• 公開（公告）日: 2018-12-25
• 發明（設計）人: 殷鵬剛;陳穎;史吉華
• 申請（專利權）人: 北京濮源新材料技術研究院（普通合伙）
• 主分類號: C08G64/30
• 分類號: C08G64/30;C08G64/02
• 代理公司: 北京酷愛智慧知識產權代理有限公司 11514
• 代理人: 安娜

本發明公開了一種可生物降解的聚碳酸酯材料及其制備方法，具體是指用氨基酸引發環狀碳酸酯開環聚合生成脂肪族聚碳酸酯的合成制備方法。本發明的制備方法在降低反應條件的同時，使用無毒并且能夠為人體代謝排出的引發劑；利用三羥甲基乙烷或三羥基丙烷合成環狀碳酸酯單體，并由中性天然氨基酸引發聚合。

技術領域

本發明屬于材料合成技術領域,具體涉及一種可生物降解的聚碳酸酯材料及其制備方法。

背景技術

傳統的聚乳酸等應用可降解材料，在體內降解時會產生大量乳酸，打破人體酸堿平衡，引起代謝紊亂等癥狀。而聚碳酸酯作為聚酯的重要分支之一，生物可降解聚碳酸酯，能在生物體內經水解和酶解等過程，逐漸降解成二元醇(酚)和二氧化碳，不釋放有害的有機酸性物質，具有良好的生物相容性。

生物可降解聚碳酸酯種類繁多，通過改變主鏈的化學結構可使其具有廣泛的物理、化學和生物學性質，具有生物相容性好、生物可降解等優點，在生物體內無需二次外科手術取出，因此特別適合用作暫時性存在的植入材料。脂肪族聚碳酸酯在臨床應用中，可用作可吸收縫合線、控制釋放載體、骨固定材料等。

目前，脂肪族聚碳酸酯的合成方法中環狀碳酸酯開環聚合所用的單體多為六元環碳酸酯，關于三亞甲基碳酸酯(TMC)和2,2二甲基三亞甲基碳酸酯(DTC)的研究較多。而不同的聚合反應，陽離子開環、陰離子開環和配位聚合等，環狀碳酸酯開環聚合均使用不同種類的催化劑。作為生物醫用材料，其對生物體的安全性尤為重要，由于聚合體系中殘留的催化劑很難完全除盡，所以最好選用無毒或者低毒的催化劑。

發明內容

本發明旨在提供一種具有一種體內可生物降解的聚碳酸酯材料的制備方法，材料的降解產物不僅對人體不會產生副作用，還可以克服殘留毒性催化劑的缺點，提供一種安全可靠的可生物降解的脂肪族聚碳酸酯材料。

本發明的可生物降解的聚碳酸酯材料的制備方法，包括如下步驟：S101：首先將三羥甲基乙烷或三羥基丙烷與溶劑按照摩爾比為1:(0.9～1.1)，加入第一催化劑，在室溫下反應15h～20h，然后蒸發溶劑、萃取并濃縮，得到產物Ⅰ；S102：將所述產物Ⅰ溶解在二氯甲烷中，然后調節溫度為-2℃～2℃，再加入第二催化劑，然后滴加丙烯酰氯進行功能化反應3.5h～4.5h后將產物進行洗滌和濃縮，得到產物Ⅱ；其中，所述丙烯酰氯與所述三羥甲基乙烷的摩爾比為1:5，或所述丙烯酰氯與所述三羥基丙烷的摩爾比為1:5；S103：將所述產物Ⅱ溶解在甲醇和稀鹽酸的混合液中，然后在室溫下攪拌2.5h～3.5h后用氫氧化鈉溶液調節pH到7.0，然后萃取、濃縮，得到產物Ⅲ；其中，所述甲醇與所述稀鹽酸的質量比為1:1；S104：將所述產物Ⅲ溶于丙酮中，然后加入乙基氯甲酸酯，再在-2℃～2℃溫度下進行反應，然后依次中和、過濾并烘干，得到六元環碳酸酯單體；其中，所述乙基氯甲酸酯與所述三羥甲基乙烷的摩爾比為1:25，所述稀鹽酸的濃度為1mol/L；S105：在所述六元環碳酸酯單體中加入中性天然氨基酸，在80℃～120℃溫度下保護氣體氛圍下攪拌反應15h～30h，然后將溫度降低至-3℃～3℃，得到可生物降解的聚碳酸酯材料；其中，所述中性天然氨基酸的質量為所述六元環碳酸酯單體的質量的0.2％～1％。

本發明的可生物降解的聚碳酸酯材料的制備方法，所選用的引發劑和反應條件，具有α-氨基酸結構的氨基酸由于鄰位基團的誘導效應和場效應，氨基酸上的氨基比一般有機胺的堿性更強，其羧基的酸性也遠遠高于一般的有機酸。氨基與羧基的空間距離較近，氨基進攻碳酸酯酰氧鍵碳正離子時，相鄰的羧基起到了協同催化的作用。本發明的可生物降解的聚碳酸酯材料的制備方法，避免了其他酸類或金屬類催化劑、引發劑的加入產生的影響聚碳酸酯性能的雜質。制備的聚碳酸酯材料可生物降解，具有生物相容性，且催化劑安全無毒。

另外，本發明上述的可生物降解的聚碳酸酯材料的制備方法，還可以具有如下附加的技術特征：

進一步地，在所述步驟S101中，所述溶劑至少為四氫呋喃或丙酮中的一種。