[發明專利]一種松香基TDI型聚氨酯分子印跡微球的制備方法

有效

• 申請號: 201810921860.7
• 申請日: 2018-08-14
• 公開（公告）號: CN109232823B
• 公開（公告）日: 2020-11-24
• 發明（設計）人: 余彩莉;陳勇;邵金濤;張發愛;張淑芬
• 申請（專利權）人: 桂林理工大學
• 主分類號: C08F283/00
• 分類號: C08F283/00;C08F220/06;B01J20/26;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28;B01J13/14;C02F101/34
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本發明公開了一種松香基TDI型聚氨酯分子印跡微球的制備方法。以松香等為原料經改性得到松香基TDI型聚氨酯,以含有不飽和雙鍵的聚氨酯為交聯劑，甲基丙烯酸為功能單體、雙酚A為模板分子、偶氮二異丁腈為引發劑、聚乙烯醇為分散劑、甲苯為致孔劑，采用懸浮聚合法制備了一種對雙酚A具有特異性結合能力的功能型印跡微球。制備的印跡微球球形規則、顆粒均勻，并對雙酚A具有特性吸附。本發明最顯著的特點是以天然可再生資源松香為原料，不僅賦予了松香更為廣泛的應用前景，而且提供了一種制備雙酚A分子印跡微球的有效方法。

技術領域

本發明涉及一種松香基TDI型聚氨酯分子印跡微球的制備方法。

背景技術

雙酚A(BPA)廣泛應用于罐頭內包裝、食品包裝材料、嬰兒用品等塑料行業，常存在于水環境中；它是一種具有內分泌干擾性的類雌性激素，能夠快速地擴散進入人體細胞膜，對正常分泌的激素具有拮抗作用，從而影響代謝功能，導致內分泌系統的紊亂，嚴重威脅人類健康。因此，研究出一種準確識別和吸附水中微量BPA的方法對于生態環境和人類健康具有重要的意義，其中利用分子印跡技術除去雙酚A是一種可行的方法。

分子印跡技術(MIP)是制備對特定目標分子具有特異性識別能力的高分子材料的技術。制備方法是將模板分子、功能單體、交聯劑、引發劑和致孔劑經過聚合反應生成聚合物，再經過洗脫后產生對目標分子有特異性結合的位點。根據模板分子與功能單體的結合方式可將分子印跡聚合物制備的方法分為2種：(1)共價法又稱預組織法；它是模板分子與功能單體以共價鍵的形式形成復合物，加入交聯劑形成高聚物，再通過物理或者化學手段將共價鍵斷裂，除去聚合物中的模板分子，得到分子印跡材料。(2)非共價法又稱自組裝法；它是將功能單體與模板分子之間通過一種或多種非共價鍵相互作用，再加入交聯劑形成高聚物，再通過化學方法將非共價鍵斷裂，除去聚合物中的模板分子，最后得到分子印跡聚合物。常見的非共價鍵作用力包括電荷轉移、氫鍵、金屬螯合作用、靜電引力、疏水作用等，其中以氫鍵作用為最多。聚合物微球常用的制備方法有：沉淀聚合、乳液聚合和懸浮聚合等，其中懸浮聚合法可以制備比表面積大的分子印跡微球，相對于一般的不定型印跡聚合物它可以為模板分子提供更大的印跡空間。

松香作為一種豐富的天然可再生林產資源，在日常生活、工業生產、科學研究等領域已得到廣泛應用。本發明以松香為原料，通過改性得到帶有不飽和雙鍵的聚氨酯，以聚氨酯為交聯劑，甲基丙烯酸為功能單體，雙酚A為模板分子，偶氮二異丁腈為引發劑，甲苯為致孔劑，制備了一種對雙酚A具有特異性結合能力的功能型分子印跡微球(P-MIP)。本發明為合理開發利用松香資源提供了新的應用途徑。

發明內容

本發明的目的是提供一種松香基TDI型聚氨酯分子印跡微球的制備方法。

具體步驟為：

將40.00質量份的去離子水和0.50～0.70質量份化學純聚乙烯醇加入至反應釜中，在N₂存在下以400～700r·min^-1攪拌速度水浴加熱至75～90℃；將3.00質量份松香基TDI型聚氨酯、20.00質量份分析純甲苯、0.20～0.25質量份分析純甲基丙烯酸、0.05質量份分析純偶氮二異丁腈和0.09～0.16質量份化學純雙酚A在50℃下超聲分散均勻，加入到上述反應釜中，反應3小時后升高5℃熟化2小時，停止反應，將產物用40℃左右蒸餾水洗滌3～5次，再用體積比為1:9的分析純乙酸-分析純甲醇混合液于78℃提取48小時，除去模板分子雙酚A，最后用蒸餾水洗滌至中性，自然晾干，得到松香基TDI型聚氨酯分子印跡微球。

所述松香基TDI型聚氨酯的制備方法步驟為：

(1)將100.0質量份松香加入到裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計、氮氣保護裝置的反應釜中，加熱熔化后在400r·min^-1下進行攪拌，加熱至230℃后，開始緩慢滴加28.60質量份化學純丙烯酸，持續1小時，滴加完畢后使其在230℃下繼續反應2小時，待溫度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物。