[發(fā)明專(zhuān)利]一種反應(yīng)精餾合成椰子醛合成香料的生產(chǎn)方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810907195.6
• 申請(qǐng)日: 2018-08-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108997273A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-12-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王天義;范一義;徐基龍;嚴(yán)四五
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 安徽華業(yè)香料股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07D307/33
• 分類(lèi)號(hào): C07D307/33
• 代理公司: 合肥中博知信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 34142
• 代理人: 肖健

本發(fā)明屬于精細(xì)化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種反應(yīng)精餾合成椰子醛合成香料的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：(a)通過(guò)管道將原料混合，得到配料混合物；(b)從己醇高位槽中放料進(jìn)入預(yù)熱器中預(yù)熱；(c)將己醇打入到反應(yīng)精餾塔反應(yīng)區(qū)的高沸點(diǎn)進(jìn)料段，將配料混合物通過(guò)滴加泵打入反應(yīng)精餾塔反應(yīng)區(qū)的低沸點(diǎn)進(jìn)料段；(d)從反應(yīng)精餾塔的塔底分離出椰子醛粗品；(e)將步驟(d)中分離出的己醇通過(guò)物料泵轉(zhuǎn)移至預(yù)熱器中，繼續(xù)參與反應(yīng)；(f)將分離出的椰子醛粗品進(jìn)一步分離提純；本發(fā)明采用反應(yīng)精餾技術(shù)，把副產(chǎn)物甲醇、叔丁醇和副反應(yīng)產(chǎn)生的低沸點(diǎn)雜質(zhì)，及時(shí)從反應(yīng)體系中分離出去，大幅度縮短反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)速度、提升了反應(yīng)效率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種反應(yīng)精餾合成椰子醛合成香料的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)

椰子醛，俗稱(chēng)丙位壬內(nèi)酯、十八醛，CAS號(hào)為104-61-0，化學(xué)名稱(chēng)為γ-壬內(nèi)酯(5-戊基二氫-2(3H)-呋喃酮)，天然品存在于桃、杏、番茄、朗姆酒和炒大麥中。椰子醛常壓沸點(diǎn)121～122℃(6mmHg)/136℃(1700Pa)，溶于乙醇(1ml溶于5mL 60％乙醇)、芐醇、苯甲酸芐酯、丙二醇等有機(jī)溶劑，以及堿液、大多數(shù)非揮發(fā)性油和礦物油，幾不溶于甘油和水。為無(wú)色透明至微黃色黏稠液體，具有清甜的椰子香氣，略有茴香香韻，沖淡時(shí)有桃、杏、李似的果香香氣。

椰子醛作為最常用的香料之一，是內(nèi)酯類(lèi)系列合成香料中最為重要，也與桃醛一樣，是使用量和銷(xiāo)售量非常大的香料產(chǎn)品，在整個(gè)香料行業(yè)中的使用范圍和使用量?jī)H次于香豆素等少數(shù)幾個(gè)的單一品種香料，被廣泛用于以果香為基調(diào)，尤其是需要含有桃、杏、李等香型的食用香精中，也用于梔子、月下香花等化妝和皂用香精的調(diào)制等。椰子醛用于日化香精配方中，可配制晚香玉、茉莉、梔子等花香型香精和東方型香精，用于化妝品和香皂，用量在5％以?xún)?nèi)，IFRA沒(méi)有限制規(guī)定。同時(shí)，椰子醛也可用作食品添加劑，列入我國(guó)GB 2760《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中，歐洲理事會(huì)將椰子醛列入可用于食品中而不危害人體健康的人造食用香料表中，并給出其ADI為1.25mg/kg，被FEMA認(rèn)定為GRAS，F(xiàn)EMA編號(hào)2781，并經(jīng)美國(guó)食品及藥物管理局批準(zhǔn)食用，在食用香精配方中，主要用于配制桃、櫻桃、椰子、杏仁、牛奶、乳脂等香型食用香精。在烘烤食品中使用量為55mg/kg；糖果中33mg/kg；布丁類(lèi)中28mg/kg；口香糖中15mg/kg；冷飲中14mg/kg；軟飲料中11mg/kg。

椰子醛傳統(tǒng)的合成方法是使用ω－壬烯酸為原料，在酸性催化條件下共熱，先異構(gòu)化成為β，γ－壬烯酸，再內(nèi)酯化合成γ－壬內(nèi)酯，采用該合成路線(xiàn)生產(chǎn)椰子醛，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成較多的副產(chǎn)物，所以造成反應(yīng)產(chǎn)率偏低，副產(chǎn)物較多，同樣在反應(yīng)選擇性上比較偏低，且處理上有較大量三廢產(chǎn)生，同時(shí)，產(chǎn)品中會(huì)含有較多的雜質(zhì)，要除去這些影響產(chǎn)品香氣的異味雜質(zhì)非常困難。

壬烯酸由庚醛與丙二酸反應(yīng)制得。將80％的硫酸與壬烯酸一起攪拌，內(nèi)酯化反應(yīng)完成后，用水洗滌反應(yīng)物，以油層用碳酸鈉溶液中和，再經(jīng)水洗，將油狀物減壓蒸餾即得γ-壬內(nèi)酯。壬烯酸的起始原料為庚醛，而庚醛主要來(lái)源于蓖麻油籽的裂解，價(jià)值偏高，造成壬烯酸的成本偏高，從而造成總體反應(yīng)的成品較高，而且此路線(xiàn)利用硫酸作為催化劑，在后續(xù)處理上會(huì)有大量三廢產(chǎn)生，增加環(huán)保壓力，且與綠色化學(xué)思想背道而馳。

利用分子內(nèi)反應(yīng)可將羥基酸、羥基酯和羥基酸衍生物直接轉(zhuǎn)化為椰子醛。催化劑一般采用無(wú)機(jī)酸(如鹽酸、硫酸等)、有機(jī)酸(如對(duì)甲苯磺酸)。由于原料4-羥基壬酸、4-羥基壬酸酯和4-羥基壬酸衍生物不易得到，由此方法直接轉(zhuǎn)化為椰子醛的運(yùn)用具有一定的局限性。

用鈰、釩等高價(jià)醋酸鹽或醋酸錳作氧化劑，由α-庚烯與醋酸反應(yīng)而得。用金屬或?qū)?yīng)的醋酸鹽作為氧化劑，反應(yīng)結(jié)束后有大量的含重金屬的廢水產(chǎn)生，從綠色化學(xué)、環(huán)保等角度考慮，此路線(xiàn)需要成本較高，不利于工藝生產(chǎn)。