[發明專利]一種哌嗪改性木質素/磷酸鋁雙重包覆紅磷阻燃劑及其在HIPS中的應用

有效

• 申請號: 201810899996.2
• 申請日: 2018-08-09
• 公開（公告）號: CN109054098B
• 公開（公告）日: 2020-04-10
• 發明（設計）人: 靳艷巧;黃少淮;鐘柔潮;賴春梅;熊雷
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C08K9/10
• 分類號: C08K9/10;C08K3/02;C08L51/04;C08H7/00
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊;林文弘

本發明提供了一種哌嗪改性木質素/磷酸鋁雙重包覆紅磷阻燃劑及其在HIPS中的應用，屬于高分子材料添加劑領域。本發明中哌嗪改性木質素/磷酸鋁雙重包覆紅磷阻燃劑的制備方法是以木質素為原料，在堿性條件下與甲醛發生羥甲基化反應，通過Mannich反應，將哌嗪分子接枝到木質素大分子上。隨后向反應溶液中加入分散劑、紅磷和鋁鹽將堿中和，再加入磷酸參與反應，使大分子析出將紅磷包覆，形成一種類微膠囊結構。這種哌嗪改性木質素/磷酸鋁雙重包覆紅磷阻燃劑可應用于多數聚合物的阻燃。本發明可以有效改善紅磷吸潮、與高分子材料相容性不好等問題，充分利用紅磷的高含磷量使高分子材料獲得優異的阻燃性能。

技術領域

本發明屬于無鹵膨脹型阻燃劑的制備技術領域，更具體的是涉及一種哌嗪改性木質素/磷酸鋁雙重包覆紅磷阻燃劑及其在HIPS中的應用。

背景技術

紅磷是一種傳統無鹵高效阻燃劑，但是紅磷會與空氣中的水反應產生劇毒膦，并且其熱穩定性差、相容性低。目前研究發現，將某些材料將包覆紅磷形成一種微膠囊化結構，可以有效地改善紅磷的缺點。這種結構具有良好的抗潮濕性和流動性，并且可以充分利用紅磷的高含磷量。用于熱塑性塑料的膨脹型阻燃體系中最常用的炭化劑是多元醇，如季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇等。然而，許多膨脹型阻燃體系，如使用季戊四醇或膨脹石墨作為炭化劑的體系，對HIPS的阻燃性能并沒有達到預期效果。因此，急需一種富炭材料來改善HIPS的阻燃性能。

研究發現生物質材料在阻燃領域有良好的表現。木質素是一種天然的可再生高分子材料，是植物中含量僅次于纖維素的第二大組分，結構中含有豐富的基團和活性位點且含碳量在60 %以上，是一種優異的碳源代替物。除此之外，新型阻燃劑中氣源在稀釋燃燒區域的氧氣濃度起到至關重要的作用，研究發現哌嗪類衍生物具有優異的阻燃性能。鑒于目前HIPS樹脂高易燃、難阻燃、大部分無鹵阻燃劑的添加量高達30 %以上的問題，本發明以木質素作為阻燃劑的碳源，將其先進行羥甲基化改性，再通過Mannich反應實現胺基化改性，將氣源成功接枝到木質素分子上。本發明前期的研究中引入具有良好阻燃性能的氫氧化鋁，但是氫氧化鋁的熱解溫度較低，故限制了其在HIPS中的應用。有研究發現磷酸鋁的初始熱解溫度大于200℃，因此，本發明通過將制備過程中形成的氫氧化鋁改性為磷酸鋁，達到了拓寬了阻燃劑的應用范圍。綜合上述各個組分優點，本發明通過反向共沉淀作用成功制備了有機-無機雙重包覆紅磷阻燃劑，具有原料來源廣，制備工藝簡單等優勢。

發明內容

本發明的目的在于提供一種哌嗪改性木質素/磷酸鋁雙重包覆紅磷阻燃劑及其在HIPS中的應用，解決HIPS高易燃、難阻燃以及現有阻燃劑成本高、阻燃效率低等問題。制得的哌嗪改性木質素/磷酸鋁雙重包覆紅磷阻燃劑具有成本低、阻燃效率高和環境友好等特點。

為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：

一種哌嗪改性木質素/磷酸鋁雙重包覆紅磷阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）木質素羥甲基化：將8-15 g木質素溶解于100 mL 1~40 wt%的堿溶液中，倒入裝有冷凝管和磁子的三口圓底燒瓶中，將裝置置于50~90 ℃水浴鍋中，隨后加入0.1~0.2 mol/10g木質素的醛溶液，磁力攪拌1~2 h，得到木質素羥甲基化化合物。

（2）木質素胺甲基化：在50~90 ℃條件下，通過Mannich反應，將0.05~0.1 mol/10g木質素的哌嗪分子加入到木質素羥甲基化化合物溶液中，磁力攪拌1~3 h，得到木質素胺甲基化化合物。

（3）微膠囊化紅磷阻燃劑的制備：在50~90 ℃不斷攪拌條件下，將30~150 mg的分散劑和3~15 g的紅磷，依次加入到木質素胺甲基化化合物溶液中分散10-30 min；隨后依次加入鋁鹽和磷酸，繼續攪拌反應30-60min；靜置冷卻5~12 h，過濾洗滌，該產物在60 ℃下干燥至恒重，得到哌嗪改性木質素/磷酸鋁雙重包覆紅磷阻燃劑產物。

步驟（1）所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇中的一種或者多種。