[發明專利]一種含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪單體及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201810877941.1
• 申請日: 2018-08-03
• 公開（公告）號: CN109293648B
• 公開（公告）日: 2021-05-25
• 發明（設計）人: 張侃;喻馨葉;劉宇奇;王雨亭;韓夢超
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C07D413/04
• 分類號: C07D413/04;C08G14/073
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明屬于熱固性樹脂技術領域，公開了一種含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪單體及其制備方法和用途。本發明首先以降冰片烯二酸酐和鄰氨基苯酚合成鄰位降冰片烯官能化酚，再以上述酚、含乙炔基苯胺和多聚甲醛在低極性溶劑中，制備含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪。除噁嗪環可固化交聯外，降冰片烯基團中的碳碳雙鍵和乙炔基基團也可以固化交聯。乙炔基的引入使降冰片烯固化溫度由350℃降至220℃，提高了樹脂的可加工性。本發明不僅為苯并噁嗪化合物添加了新的品種，樹脂固化后形成的多重交聯網絡體系可顯著提高樹脂材料的熱力學性能。本發明制備方法簡單，可操作性強，產率高，生產成本低，適于工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種苯并噁嗪熱固性樹脂及其制備方法，具體涉及一種含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪單體及其制備方法。

背景技術

苯并噁嗪單體是一種由氧、氮原子構成的雜環結構，化學結構式如下：

苯并噁嗪單體作為一種新型熱固性樹脂的制備原料，在一定條件下可以發生開環聚合而產生交聯形成類似于酚醛樹脂的結構的。這種樹脂的特點在于，其具有良好的耐熱性能、阻燃性能，固化收縮率低且無小分子釋放，玻璃化轉變溫度高等等。并且，苯并噁嗪分子結構靈活多變，具有很高的可控性，通過引入不同結構的酚源與胺源單體，可以合成不同性能的目標產物，從而完成改性。

PMR系列聚合物是上世紀八十年代興起的高性能聚合物材料。其將降冰片烯基團作為聚酰亞胺主鏈的封端基團，制備的齊聚物在加工過程中可利用封端基團降冰片烯的交聯反應，制備具有一定交聯度的高剛性聚合物。然后，從以往的研究報道來看，降冰片烯的熱固化溫度高達350℃左右(Macromolecules 1997,30,515-519；Macromolecules,2017,50,6081-6087)，給聚合物的加工帶來了一定的困難。此外，過高的加工溫度也顯著提高了制備成本，從而限制了降冰片烯系列聚合物的廣泛應用。

發明內容

本發明的主要目的是針對于已有技術存在的問題，提供一種含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪及其制備方法，制備出來的苯并噁嗪樹脂可使得降冰片烯中碳碳雙鍵的固化溫度顯著降低，使得材料的熱穩定性更好，更適于工業化生產，具有很高的利用價值。

為達到本發明目的提供的一種含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪，其化學結構式如下：

式中，—R為—C≡CH，在苯環上的位置為鄰位、間位或對位。

前述的含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪單體的固化溫度為180～240℃。

一種含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪單體的制備方法，包括如下步驟：

(1)將降冰片烯二酸酐和鄰氨基苯酚置于有機溶劑中，然后，油浴加熱至反應溫度，冷凝回流，反應結束后，將反應液倒入去離子水中沉析，真空抽濾，洗滌，干燥，得到鄰位降冰片烯官能化酚；反應式如下：

(2)將步驟(1)制得的鄰位降冰片烯官能化酚、含乙炔基苯胺化合物和多聚甲醛在低極性溶劑中，加熱反應，反應結束后，將反應液經堿洗、水洗、靜置分液得到油層、除去溶劑、干燥，得到含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪單體，反應式如下：

式中，—R為—C≡CH，在苯環上的位置為鄰位、間位或對位。

步驟(1)中，鄰氨基苯酚和降冰片烯二酸酐的摩爾比為1：1～1：1.2，有機溶劑為冰醋酸。

步驟(1)中，反應溫度為120～130℃，反應時間為6～8小時。

步驟(2)中，鄰位降冰片烯官能化酚、含乙炔基苯胺化合物和多聚甲醛摩爾比為1：1：2～1：1：2.2。