[發明專利]一種粒徑均一的多級梯度孔碳基磺酸微球、其制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201810876329.2
• 申請日: 2018-08-03
• 公開（公告）號: CN108993537B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 吳張雄;張愛健;吳鐸
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: B01J27/02
• 分類號: B01J27/02;B01J35/08;B01J35/10;C07C67/08;B01J20/20;B01J20/30;C07C69/24
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本發明提供了一種粒徑均一的多級梯度孔碳基磺酸微球、其制備方法及其應用，多級梯度孔碳基磺酸微球具有大孔?介孔?微孔開放的多級梯度孔道體系；多級梯度孔碳基磺酸微球的粒徑為10～200μm，粒度分布差異小于5％；比表面積為753～1161m²/g。該碳基磺酸微球具有多級梯度孔結構，利于物質的傳輸與擴散；其球形度好、粒徑均一，粒徑范圍可調，還具有較大比表面積。碳基磺酸微球用于高級脂肪酸的酯化反應中，具有催化效果好，產率高、能重復使用等優點；利用酸堿作用原則，其可以快速地去除堿性污染物。酯化反應中油酸的轉化率為84.10～91.43％；低濃度(10mg/L)苯胺，在10分鐘內達到90％以上的去除率。

技術領域

本發明屬于固體酸技術領域，尤其涉及一種粒徑均一的多級梯度孔碳基磺酸微球、其制備方法及其應用。

背景技術

酸催化劑應用非常廣泛，有超過180個工業催化反應，如酯化、重排、烷基化、水解與聚合，均使用了酸催化劑。傳統酸催化劑大部分都是液體酸，如鹽酸、硝酸、硫酸與氯磺酸等。這些液體酸的催化活性很好，但存在催化劑和產物分離困難、無法回收以及易造成腐蝕等諸多問題。液體酸易引起安全隱患，無論在使用過程還是存儲過程中，都存在著危險。最重要的是環境污染問題，液體酸從反應體系中分離時產生大量廢水，不符合綠色化工的要求。與傳統的液體酸相比，采用環境友好型的固體酸催化劑，可以減少副產物的產生、提高轉化率、可回收再利用以及應用于連續化生產。因此，利用固體酸替代液體酸是綠色催化化學的發展趨勢之一。

固體酸是指能給出質子(酸中心)和接受電子對(Lewis酸中心)的固體材料。近年來，固體酸具有催化效果好、易分離回收以及結構和酸性可調控等優點，受到了諸多科研工作者的關注。目前，固體酸的種類非常多，根據組成和性質的不同，主要有沸石分子篩、酸功能化的二氧化硅、雜多酸、金屬氧化物、金屬有機骨架材料、酸性離子交換樹脂與碳基磺酸材料等。

生物柴油作為清潔能源而為人們所廣泛關注。它是由高級脂肪酸酯組成，通常以堿性物質催化甘油三酸酯進行轉酯反應而制備。但是，含有大量自由高級脂肪酸的植物油會使堿性催化劑皂化而失活。因此，在轉酯反應之前，有必要先將自由的脂肪酸進行酯化。

工業上高級脂肪酸的酯化反應，使用最多的催化劑是液體硫酸。然而，這種均相催化劑毒性大、對設備腐蝕性大、產物分離困難，且在使用過程中產生大量的廢液。與此相比，非均相催化劑可以避免均相催化劑的很多缺陷；同時，產物分離簡單。因此，人們開發了多種固體酸催化劑，如酸性分子篩、鈮與鋯等金屬氧化物、酸性離子交換樹脂、磺化的二氧化硅、以及碳為基質的固體磺酸等。由于分子篩的孔徑小，不利于物質的擴散與傳輸，從而降低反應物轉化率。鈮與鋯的氧化物這一類型的催化劑制備成本高。酸性離子交換樹脂熱穩定性差，不可回收再利用，同時缺乏物質傳輸的孔道體系，催化效果也較差。磺化的二氧化硅材料因嫁接上的官能團數量少，且不穩定，其催化效能一般。碳基固體磺酸催化劑以碳為基質，原材料來源廣泛易得，價格低廉。碳基材料結構多樣，且孔性質易調，且其本身表面疏水，因此它們非常適合油酸等長鏈的大分子物質的酯化反應。

現有技術報道：以蔗糖為碳源，十二烷基苯磺酸為磺化劑再加入蒸餾水，混合均勻，在電熱恒溫鼓風干燥箱中于105℃干燥24h，轉移至馬弗爐中恒溫碳化，冷卻至室溫，將得到的黑色固體研磨至60目，得到碳基固體酸催化劑；SEM表征催化劑的基本形態均為無定形碳的堆積，這些無定形碳形狀不規則，大小不均一，具有片狀或層狀的結構且緊密堆積在一起。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種粒徑均一的多級梯度孔碳基磺酸微球、其制備方法及其應用，該多級梯度孔碳基磺酸微球的球形度好，粒度均一，且具有較大的比表面積。

本發明提供了一種多級梯度孔碳基磺酸微球，所述多級梯度孔碳基磺酸微球具有大孔-介孔-微孔開放的多級梯度孔道體系；所述多級梯度孔碳基磺酸微球的粒徑為10～200μm，粒度分布差異小于5％；比表面積為753～1161m²/g。