[發明專利]一種失活甲烷化催化劑的再生方法

有效

• 申請號: 201810854214.3
• 申請日: 2018-07-30
• 公開（公告）號: CN109107616B
• 公開（公告）日: 2021-03-23
• 發明（設計）人: 王曉龍;何忠;郜時旺;肖天存
• 申請（專利權）人: 中國華能集團有限公司;中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司
• 主分類號: B01J38/72
• 分類號: B01J38/72;B01J38/02;B01J38/12;B01J38/60;B01J38/62;B01J38/64;B01J38/66;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所 61215
• 代理人: 段俊濤

本發明公開了一種失活甲烷化催化劑的再生方法，該方法是將失活的甲烷化催化劑首先經過一系列的篩分、燒炭、酸洗、堿洗處理得到活化的催化劑載體，再回收利用酸洗后的溶液配制成再生溶液，利用堿洗后的溶液對再生溶液進行改性處理，將活化后的催化劑載體浸漬在改性后的再生溶液中，再通過干燥、焙燒，冷卻至常溫得到新的甲烷化催化劑，實現甲烷化催化劑的再生；該方法實現了廢舊溶液的回收利用，解決了重金屬溶液的環境污染問題；通過再生工藝制備出的新的甲烷化催化劑，提高了金屬鎳的利用率，且催化劑的機械強度高，熱穩定性和抗積碳性能好。

技術領域

本發明屬于甲烷化反應技術領域，涉及一種失活甲烷化催化劑的再生方法。

背景技術

甲烷化反應是一個強放熱反應，高濃度的CO甲烷化反應放出的大量熱量會使床層瞬間超溫，造成催化劑高溫燒結而失活；此外，積碳反應也伴隨著甲烷化反應的始終，低溫條件下，催化劑微孔內生成大量的絲狀碳，當產生足夠的壓力時致使催化劑顆粒破碎，造成催化劑骨架粉化而失活；而在高溫條件下，受熱力學控制，甲烷化反應平衡常數會隨著溫度升高而逐漸減小，高密度片晶狀碳以驚人的速度生成，覆蓋了催化劑表面的活性中性，降低了甲烷化活性。

目前工業上針對使用后的失活甲烷化催化劑，一般采用高溫火法回收其中的金屬鎳，余渣丟棄或者鋪路，其實余渣中仍然殘存大量的氧化鎳，這使得貴金屬回收率低，資源浪費，而且容易造成環境污染。

中國專利CN103265394采用并聯的兩個甲烷化反應器，實現甲烷化反應和催化劑消碳再生反應交替進行，但該消碳反應的溫度一般在700℃以上，反應過程需要消耗大量的熱量來維持反應器床層溫度，且催化劑不能夠徹底活化；中國專利CN102451774中先通過堿洗后通過酸洗以實現鎳基催化劑的再生，而酸洗后的催化劑表面更容易積碳，致使再生后的甲烷催化劑失活速度更快，且堿洗和酸洗之后的溶液會形成二次污染。

發明內容

為了解決上述現有技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種失活甲烷化催化劑的再生方法，利用綠色環保的再生技術實現甲烷化催化劑的再生，提高了金屬鎳的利用率，制備的甲烷化催化劑活性好，壽命長。

本發明是通過以下技術方案來實現：

一種失活甲烷化催化劑的再生方法，包括以下操作：

1)將失活的甲烷化催化劑經過篩分處理，得到機械結構規整的失活甲烷化催化劑，在空氣氣氛下焙燒，對催化劑進行燒炭處理，將催化劑中含有的金屬充分氧化得到相應的金屬氧化物；利用酸洗溶液酸催化劑固體，溶解催化劑中的金屬氧化物，并分離失去再生性能的組分，恢復催化劑內部的孔道結構；再對酸洗后的催化劑固體再通過堿洗溶液堿洗處理并焙燒后，得到活化的催化劑載體，酸洗溶液酸催化劑固體后得到酸洗金屬鹽溶液，堿洗溶液堿洗催化劑固體后得到堿洗金屬鹽溶液；

2)將上述酸洗金屬鹽溶液和堿洗金屬鹽溶液分別過濾，除去溶液中的雜質固體顆粒，并在酸洗金屬鹽溶液中添加新的活性組分并配置成再生溶液，用上述堿洗金屬鹽溶液對再生溶液進行改性處理，使再生溶液顯弱堿性，實現溶液的回收利用，且浸漬完成后的溶液經過處理后可以實現循環利用；將上述活化后的催化劑載體浸漬在該再生溶液中，浸漬完成后將催化劑表面甩干，干燥后經高溫處理，冷卻至常溫后得到再生的甲烷化催化劑。

所述燒炭處理是將失活甲烷化催化劑篩分處理，將機械結構規整的失活甲烷化催化劑置于空氣氣氛中400℃～600℃焙燒2～10小時以充分燒炭，冷卻。

所述酸洗溶液為乙酸、檸檬酸、草酸、硝酸中的一種或幾種配成酸性溶液，優選乙酸和檸檬酸，對催化劑固體進行浸漬，其中酸洗溶液的質量百分濃度為0.8-1.2％，酸洗溶液與催化劑固體的體積比為5～8:1。

所述堿洗溶液為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、碳酸氫銨中的一種或幾種配成堿性溶液，優選氨水和碳酸氫銨，對催化劑固體進行浸漬，其中堿洗溶液的質量百分濃度為5-15％，堿洗溶液與催化劑固體的體積比為8～10:1。