[發(fā)明專利]一種鹵代苯胺的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810841421.5
• 申請(qǐng)日: 2018-07-27
• 公開（公告）號(hào): CN109304177B
• 公開（公告）日: 2021-06-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宗明生;榮峻峰;謝婧新;吳耿煌;于鵬;林偉國;紀(jì)洪波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J23/755
• 分類號(hào): B01J23/755;C07C211/52;C07C209/36
• 代理公司: 隆天知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 72003
• 代理人: 張福根;馮志云

本發(fā)明提供一種鹵代苯胺的合成方法，包括：以碳包覆鎳的納米復(fù)合材料為催化劑，在氫氣氣氛下催化鹵代硝基苯進(jìn)行加氫還原反應(yīng)；其中，所述納米復(fù)合材料含具有殼層和內(nèi)核的核殼結(jié)構(gòu)，所述殼層為摻雜氧的石墨化碳層，所述內(nèi)核為鎳納米顆粒，其中所述納米復(fù)合材料為具有至少一個(gè)介孔分布峰的介孔材料。該方法采用含核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆鎳的納米復(fù)合材料為催化劑，其豐富的介孔結(jié)構(gòu)，有利于催化反應(yīng)的傳質(zhì)，用于鹵代硝基苯加氫還原合成鹵代苯胺，具有優(yōu)異的活性、選擇性及安全性，并能有效改善反應(yīng)過程中的脫鹵問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化領(lǐng)域，具體涉及一種鹵代苯胺的合成方法。

背景技術(shù)

鹵代苯胺是重要的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料等精細(xì)化學(xué)品的合成，其通常由鹵代芳香化合物還原合成方法制得。鹵代芳香化合物還原的方法包括硫化堿還原法、鐵粉還原法，水合肼還原法等化學(xué)還原法、電解還原法，以及催化加氫還原法等。化學(xué)還原法雖然工藝路線簡單，在技術(shù)上較為成熟，但是該方法普遍存在環(huán)境污染大、產(chǎn)品收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差和能耗高等缺陷，呈現(xiàn)被淘汰的趨勢。電解還原法由于受到電極材料、電解設(shè)備和成本等因素的制約，一直停留在實(shí)驗(yàn)室階段。催化加氫還原法具有產(chǎn)品質(zhì)量好，工藝簡單等優(yōu)勢而備受關(guān)注，是一條環(huán)境友好的綠色工藝。

目前用于催化鹵代硝基苯加氫反應(yīng)的催化劑主要以鉑(Pt)、鈀(Pd)和銠(Rh)等貴金屬催化劑為主。Pt、Pd貴金屬催化劑具有催化活性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但貴金屬催化劑價(jià)格成本過高，且貴金屬流失對(duì)環(huán)境危害大，所以在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用有限。非貴金屬催化劑，例如鎳等在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中也存在一系列問題，例如，在制備過程中易發(fā)生團(tuán)聚、催化加氫過程中易被洗脫，穩(wěn)定性差、具有較大安全隱患等。此外，無論是貴金屬催化劑還是非貴金屬催化劑，在對(duì)鹵代硝基苯催化加氫過程中普遍存在鹵代硝基苯脫鹵的問題，降低了產(chǎn)品的收率與品質(zhì)，而且脫鹵反應(yīng)生成的氫鹵酸會(huì)腐蝕設(shè)備，因此抑制脫鹵副反應(yīng)時(shí)催化加氫還原法制備鹵代苯胺的關(guān)鍵技術(shù)。

由上述可知，開發(fā)在空氣中穩(wěn)定并具有優(yōu)異催化性能，且能夠有效改善脫鹵性能的加氫還原催化劑用于鹵代硝基苯化合物的加氫還原，是本領(lǐng)域亟待解決的問題。

需注意的是，前述背景技術(shù)部分公開的信息僅用于加強(qiáng)對(duì)本發(fā)明的背景理解，因此它可以包括不構(gòu)成對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種鹵代苯胺的合成方法，該方法采用含核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆鎳的納米復(fù)合材料為催化劑，其豐富的介孔結(jié)構(gòu)，有利于催化反應(yīng)的傳質(zhì)，其包覆嚴(yán)密的金屬納米粒子，有利于在更苛刻的條件下發(fā)揮作用，用于鹵代硝基苯加氫還原合成鹵代苯胺，具有優(yōu)異的活性、選擇性及安全性，并能有效改善反應(yīng)過程中的脫鹵問題。

本發(fā)明提供一種鹵代苯胺的合成方法，包括：

以碳包覆鎳的納米復(fù)合材料為催化劑，在氫氣氣氛下催化鹵代硝基苯進(jìn)行加氫還原反應(yīng)；

其中，所述納米復(fù)合材料含具有殼層和內(nèi)核的核殼結(jié)構(gòu)，所述殼層為摻雜氧的石墨化碳層，所述內(nèi)核為鎳納米顆粒，其中所述納米復(fù)合材料為具有至少一個(gè)介孔分布峰的介孔材料。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述納米復(fù)合材料中不摻雜氮元素。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中所述鹵代硝基苯的苯環(huán)上還含有取代基，所述取代基選自C_1-20的烷基、環(huán)烷基和芳基中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中所述鹵代硝基苯中鹵素選自氟、氯、溴和碘中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中所述鹵代硝基苯選自對(duì)氯硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、對(duì)氟硝基苯、鄰溴硝基苯、3，4-二氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯或2,5-二甲基-4-氯硝基苯。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中所述催化劑占所述鹵代硝基苯質(zhì)量的1-50％，優(yōu)選為5-30％。