[發明專利]一種氮摻雜碳/鎳/氧化鎳納米復合材料制備方法

有效

• 申請號: 201810839365.1
• 申請日: 2018-07-27
• 公開（公告）號: CN109003825B
• 公開（公告）日: 2020-05-26
• 發明（設計）人: 趙繼寬;李堯
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: H01G11/24
• 分類號: H01G11/24;H01G11/30;H01G11/44;H01G11/46;H01G11/86;B82Y30/00
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

本發明屬于儲能材料技術領域，涉及一種氮摻雜碳/鎳/氧化鎳納米復合材料制備方法，用于超級電容器電極材料制備場合，解決了傳統工藝制備步驟多，耗時長，復合物比電容低不利于材料應用的難題，采用三維結構交聯聚丙烯酰胺/鎳鹽氣凝膠為前體和自模板，經過煅燒處理，實現碳材料原位氮摻雜與催化石墨化并形成三維分級多孔結構，鎳納米顆粒均勻分布在碳基質中，金屬單質表層經氧化轉變為氧化鎳，形成三元復合材料，其制備工藝步驟簡單，節能環保，原理可靠，產物兼有碳材料高比表面積、金屬鎳高導電性、氮摻雜碳及氧化鎳典型贗電容特性，復合材料電化學性能優異，使用環境友好，具有良好的經濟效益和廣闊的市場前景。

技術領域：

本發明屬于儲能材料技術領域，涉及一種氮摻雜碳/鎳/氧化鎳納米復合材料(NPGC/Ni/NiO)制備方法，產物可用于超級電容器電極材料制備場合。

背景技術：

超級電容器具有功率密度高、充放電快速、循環壽命長以及高效、清潔、安全等優點。根據儲能機理，超級電容器可分為雙電層電容器和法拉第贗電容器。雙電層電容器利用電極和電解質之間的界面雙電層存儲能量，發生的是物理吸附過程，它通常采用具有高比表面積的活性炭、石墨烯等作為電極材料。法拉第贗電容器則通過在電極表面或近表面體相中發生快速、可逆的氧化/還原反應(或化學吸附/脫附)，產生更高的比容量，其電極材料主要包括過渡金屬氧化物、金屬氫氧化物和導電聚合物。將雙電層電容與法拉第贗電容相復合，設計和構筑三維結構納米復合電極材料已成為超級電容器領域的發展趨勢。

三維結構可促進電解質與電極材料接觸，增加電極材料活性位點。分級多孔結構中的大孔可為電解質離子提供存儲空間，介孔孔道促進電解質離子擴散，微孔縮短了離子擴散路徑，部分石墨化碳結構有利于電子傳輸。因此，三維分級多孔石墨化碳電極材料具有較高的功率密度與能量密度(Angew.Chem.Int.Ed.,2007,47,373.)。

為進一步提高超級電容器電極材料性能，人們還制備了雜原子摻雜的碳材料，其中氮摻雜碳尤其引人注目。氮原子由于原子半徑較小而具有較高的電負性，氮原子摻雜的碳材料表面極性增強，極性電解液更易于潤濕電極材料表面。在制備氮摻雜石墨化碳過程中，Lin等采用介孔二氧化硅作模板、金屬鎳作催化劑，以甲烷、氨氣為氣源，通過化學氣相沉積法制備氮摻雜薄層碳(Science,2015,350,1508)。其中，吡咯型氮、吡啶型氮可賦予電極材料氧化-還原活性和贗電容特性，石墨化型氮則有助于提高碳材料導電性。但是，化學氣相沉積要求有專門的儀器設備，模板劑、催化劑的制備與去除增加了反應步驟并提高經濟成本，不利于實際應用。

為簡化氮摻雜工藝，研究人員還把含碳前體(如葡萄糖、聚乙二醇等)與含氮前體(三聚氰胺等)在模板材料表層復配或二次沉積，經煅燒制備了氮摻雜碳(Chem.Eur.J.,2014,20,564；Appl.Surf.Sci.,2017,396,1326.)。該過程中由于碳、氮元素來自不同前體，這些組分很難實現分子級別分散，產物中氮摻雜的均勻程度也會受到影響。近來，直接采用含氮元素的聚合物如甲殼胺、聚丙烯酰胺等前體制備氮摻雜碳及其復合材料也備受人們關注。聚丙烯酰胺是一種水溶性高分子，無需調控溶液pH值即可配制溶液，操作簡便。Chen等采用醋酸鈣作模板，以聚丙烯酰胺為前體制備了氮摻雜分級多孔碳(Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,12025)。中國發明專利(公開號CN107768645A)公開了一種多孔的氮摻雜碳納米片復合負極材料及其制備方法，采用聚丙烯酰胺溶液作前體，與鐵鹽復合并經過惰性氣氛煅燒生成Fe₄N/Fe₂O₃/Fe多孔氮摻雜碳納米片，并用作鋰離子電池負極材料。采用聚丙烯酰胺制備氮摻雜碳及其復合材料操作簡便，氮摻雜更加均勻。然而，有機前體在加熱分解過程中往往伴隨玻璃化轉變以及結構坍塌現象，聚合物三維網絡結構難以保持，這也是研究人員在制備多孔材料時經常采用模板調控產物結構的原因。增強該體系三維結構的一種有效途徑是采用交聯聚丙烯酰胺/鎳鹽復合凝膠作前體兼“自模板”，調控制備三維分級多孔復合電極材料，目前尚無文獻記載相關研究。