[發明專利]一種微波快速加熱-機械合金化兩步合成制備高性能方鈷礦的方法

有效

• 申請號: 201810834784.6
• 申請日: 2018-07-26
• 公開（公告）號: CN109371282B
• 公開（公告）日: 2019-09-06
• 發明（設計）人: 雷鷹;高文圣;李雨;萬潤東;馬雷強;鄭睿
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學;昆明理工大學
• 主分類號: C22C12/00
• 分類號: C22C12/00;C22C1/04;B22F3/105;B22F9/04;H01L35/18;H01L35/34
• 代理公司: 安徽知問律師事務所 34134
• 代理人: 平靜;胡鋒鋒

本發明公開了一種微波快速加熱?機械合金化兩步合成制備高性能方鈷礦的方法，屬于熱電材料的制備技術領域。本發明的一種微波快速加熱?機械合金化兩步合成制備高性能方鈷礦的方法，將微波快速加熱技術與機械合金化相結合，先采用微波加熱制備得到CoSb₃，然后將CoSb₃粉與填充用In粉混合后進行機械合金化處理，最后再進行燒結即制備得到高純度的CoSb₃基填充方鈷礦熱電材料。采用本發明的制備工藝可以制備得到常規工藝難以合成的CoSb₃基填充合金，并有效提高了所得CoSb₃基填充熱電材料的熱電優值與純度。

技術領域

本發明屬于熱電材料的制備技術領域，更具體的，尤其涉及一種微波快速加熱-機械合金化兩步合成制備高性能方鈷礦的方法。

背景技術

隨著化石燃料的日益枯竭，環境和能源問題日益突出，從而引起世界各國的高度重視。熱電材料能夠實現熱能和電能的直接轉化，具有部件尺小、質量輕、環境友好、可靠性強、工作過程無噪音、使用壽命長、易于集成化和規模化生產等特點，因此是最具有發展前景的新型材料之一。熱電材料采用無量綱的熱電優值(ZT)來進行性能衡量，其中，S是Seebeck系數，ρ是電阻率，κ是熱導率，T是熱力學溫度。因此提高ZT值就需要大的塞貝克系數和低的電阻率、熱導率，但是由于熱電參數(ρ、S、κ)相互關聯，很難同時優化以獲得高ZT值。

方鈷礦化合物是目前最有發展前景的熱電材料之一，其化合物的化學通式為MX₃，其中M為過渡金屬Co、Rh或者Ir，X為磷族元素P、As或Sb，屬于體心立方結構，空間群為Im₃，每個單位晶胞含有8個MX₃單元，共32個原子，過渡金屬M位于八面體中心，X原子位于配位體頂點。在方鈷礦熱電化合物中研究最多的是CoSb₃基方鈷礦。雖然二元CoSb₃方鈷礦具有較高的電導率、適中的seebeck系數，然而其晶格熱導率較高，從而導致其熱電優值較低，因此降低CoSb₃方鈷礦的晶格熱導率對于CoSb₃方鈷礦的推廣應用就具有重要的意義。

目前，現有技術有很多研究者開始研究向二元CoSb₃方鈷礦中進行元素填充來制備得到CoSb₃基三元方鈷礦熱電材料，其中較為常用的填充元素主要包括：Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl及In等，CoSb₃基三元方鈷礦熱電材料由于具有良好的高溫穩定性和可加工性，被認為是最有可能應用于汽車尾氣等工業余廢熱回收溫差發電的熱電材料?，F有CoSb₃基方鈷礦熱電材料的合成方法主要包括熔融法、固相合成法、機械合金化和氣相沉積法。

其中，高性能填充方鈷礦的制備通常是以高純度單質金屬為原料，在真空或者氣氛的環境中熔融合成，淬火，再經過長時間退火，獲得最終產物，如果要獲得可用的塊體材料還要制粉燒結。但采用熔融及長時間退火處理，合成時間長達30個小時(物理學報，2010,59(10):7219-04)，能耗較高，且長時間的高溫會導致晶粒過度長大，嚴重影響了其熱電性能，并且由于Co和Sb的熔點相差864K，采用這種方法很難得到單相的CoSb₃基熱電材料。如中國專利號為201410027252.3的申請案即是采用熔融法來制備合成CoSb₃合金，同時加入了2到3天的退火，獲得單晶的效率較低，沿生長方向的性能不穩定。而采用固相合成法則會出現Sb和CoSb₂雜相，單純采用機械合金化法，合成時間也較長，容易生成雜相(Thermoelectric Nanomaterials Springer Series in Materials Science,2013,182:255-285)。此外，采用上述方法制備合成CoSb₃基三元方鈷礦熱電材料時通常難以有效保證填充元素分布的均勻性，從而影響其使用性能。

發明內容