[發明專利]一種層數可控的碳封裝金屬納米顆粒的制備方法

有效

• 申請號: 201810831980.8
• 申請日: 2018-07-26
• 公開（公告）號: CN110760813B
• 公開（公告）日: 2021-04-02
• 發明（設計）人: 鄧德會;涂云川;張默;包信和
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C23C16/26
• 分類號: C23C16/26;C23C16/01;B22F9/22;B22F1/00;B22F1/02;B82Y30/00;B82Y40/00;C25B1/02;B01J23/75;B01J23/755
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發明公開了一種層數可控的碳封裝金屬納米顆粒的制備方法及其在電催化分解硫化氫制氫反應中的應用。具體地說，該方法是一種基于共沉淀的方法，將金屬陽離子鹽轉化為層狀金屬氫氧化物沉積在二氧化硅球表面，經過還原氣氛熱處理后引入碳源，并使用氫氟酸溶液去除二氧化硅球，即得到目標產物。該方法所制備的材料中碳層石墨化程度高，層數較少且可控制，被碳封裝的金屬納米顆粒為單質態或合金態，顆粒尺寸分布均一。本方法是一種制備碳封裝一元、二元或多元金屬納米顆粒的普適方法，具有簡單，易于操作和碳層數可控制的特點。該材料作為電催化分解硫化氫制氫電極材料展現出了優異的活性和廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種層數可控的碳封裝金屬納米顆粒的制備方法及在電催化分解硫化氫的應用。

背景技術

硫化氫(H₂S)作為一種有毒氣體，大量伴生于天然氣開發及石油加工過程中(Petrol Process Petrochem.30.1(1999))。硫化氫分解可得到清潔能源氫氣和化工原料單質硫，所以開發環保、低能耗且高效的技術來分解硫化氫，不僅能夠消除有害氣體的污染還可以獲取巨大的經濟價值。目前，工業上大多采用Claus工藝處理硫化氫獲得單質硫，但H₂S中的氫被轉化為水排放掉，造成氫資源的浪費(Ind.Eng.Chem.Res.44.7706(2005))。而電催化分解硫化氫制氫(Electrochim.Acta 243.90(2017))則具有適用范圍廣、環保、可回收氫資源等優勢，但該技術的發展受限于電極材料的活性。貴金屬Pt(J.Appl.Electrochem.13.783(1983))、Au(J.Appl.Electrochem.27.507(1997))因其儲量低且價格昂貴，難以大范圍推廣應用；而石墨類材料(J.Appl.Electrochem.29.521(1999))價格低廉但活性較低，非貴金屬及其氧化物(J.Appl.Electrochem.22.927(1992))在長時間測試中易被腐蝕鈍化，所以尋找一種廉價高效耐腐蝕的催化材料仍存在挑戰。

非貴金屬納米顆粒在空氣中易被氧化，導致其物化性質的改變。利用石墨化程度較高的碳將其徹底封裝，可以有效防止非貴金屬顆粒的團聚和氧化。并且由于內部金屬將電子傳遞給碳層表面，從而調變了碳表面的電子結構，激發出原本化學惰性的碳層表面的催化活性(Angew.Chem.Int.Ed.52,371(2013))。該類材料在水裂解(Angew.Chem.Int.Ed.53,4372(2014))、氧還原反應(Angew.Chem.Int.Ed.53,3675(2014))、金屬空氣電池(ACS Nano 9,6495(2015))等電催化領域得到廣泛的應用。目前此類碳層封裝非貴金屬納米材料的合成主要利用高溫熱解法和化學氣相沉積法，其中碳層的層數仍很難得到有效的調控，并且在制備過程中會產生大量的碳管。目前，控制碳管的生成量、制備較為均一的碳封裝非貴金屬，以及調控其碳層數仍存在一定的挑戰。

發明內容

本發明將金屬陽離子鹽沉淀在二氧化硅球表面，利用化學氣相沉積法通入碳源形成碳封裝金屬納米顆粒材料。具體地說，該方法是一種基于共沉淀的方法，將金屬陽離子鹽轉化為層狀金屬氫氧化物沉積在二氧化硅球表面，經過還原氣氛熱處理后引入碳源，并使用氫氟酸溶液去除二氧化硅球，即得到目標產物。本方法是一種制備碳封裝一元、二元或多元金屬納米顆粒的普適方法，具有簡單，易于操作和碳層數可控制的特點。

本發明提供一種碳封裝金屬納米顆粒材料的制備方法，包括如下步驟：(1)利用共沉淀法將金屬陽離子鹽與堿性前驅物轉變為層狀金屬氫氧化物沉積在二氧化硅納米球表面；(2)還原氣氛下焙燒將金屬氫氧化物還原為金屬后引入碳源，利用化學氣相沉積法在金屬表面沉積碳層；(3)酸浸蝕除去所述二氧化硅，得所述碳封裝金屬納米顆粒材料。

所述方法通過調節引入碳源的時間實現調控金屬表面沉積的碳層。