[發(fā)明專利]一種雙雜環(huán)醛縮-2;8-二氨基-Tr*ger’s Base希夫堿催化劑及制備方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201810816837.1 | 申請日： | 2018-07-24 |
| 公開（公告）號： | CN108722480A | 公開（公告）日： | 2018-11-02 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 任璇璇;苑睿;房樾;陳雯;宛瑜;吳翚 | 申請（專利權(quán)）人： | 江蘇師范大學(xué) |
| 主分類號： | B01J31/02 | 分類號： | B01J31/02;C07D487/08 |
| 代理公司： | 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200 | 代理人： | 周敏 |
| 地址： | 221000 江蘇*** | 國省代碼： | 江蘇;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 堿催化劑 制備 二氨基 雜環(huán)醛 不對稱Michael加成 硝基還原反應(yīng) 高催化活性 多聚甲醛 反應(yīng)條件 高選擇性 合成路線 目標(biāo)產(chǎn)物 起始原料 醛胺縮合 甲苯胺 收率 硝基 | ||
本發(fā)明公開了一種雙雜環(huán)醛縮?2,8?二氨基?Base希夫堿催化劑及制備方法，該希夫堿催化劑的結(jié)構(gòu)式如式4所示，其主要制備步驟是：以4?硝基?2?甲苯胺和多聚甲醛為起始原料，經(jīng)Henry反應(yīng)、不對稱Michael加成反應(yīng)、硝基還原反應(yīng)、醛胺縮合反應(yīng)后得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的合成路線簡潔，各步反應(yīng)條件溫和，有效提高了收率，制得的希夫堿催化劑具有高催化活性和高選擇性。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種希夫堿催化劑的合成，尤其涉及一種雙雜環(huán)醛縮-2,8-二氨基-Base希夫堿催化劑及制備方法。
背景技術(shù)
base(TB)是第一個(gè)合成得到的N中心手性化合物，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，其作為有機(jī)催化劑具備諸多優(yōu)勢，如具有雙手性、含多個(gè)催化活性位點(diǎn)、合適的二面角、極大的分子剛性等。TB是優(yōu)秀的具催化活性強(qiáng)、選擇性高的有機(jī)堿催化劑的候選骨架。
亞胺是由伯胺和羰基化合物縮合得到的，可與金屬離子配位，是被使用最廣泛的有機(jī)化合物之一，在分析化學(xué)、生物化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、醫(yī)藥、材料等諸多領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用。在有機(jī)合成中可用作聚合物穩(wěn)定劑和催化劑。
亞胺與金屬離子配位后顯示出很高的催化活性，能提高反應(yīng)的產(chǎn)率，可催化聚合反應(yīng)、酮的亞硫酰氯還原、有機(jī)化合物的氧化、酮的還原反應(yīng)、醛醇縮合、Henry反應(yīng)、烯烴的環(huán)氧化、酮的氫化硅烷化、雙(吲哚)甲烷的合成以及Diels-Alder反應(yīng)等。
如何將具有催化活性的亞胺與TB結(jié)合，得到一類具有更高催化活性的TB衍生物，還沒有文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種雙雜環(huán)醛縮-2,8-二氨基-Base希夫堿催化劑，具有高的催化活性。
本發(fā)明的目的之二是提供上述雙雜環(huán)醛縮-2,8-二氨基-Base希夫堿催化劑的制備方法，原料易得，合成路線短。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種雙雜環(huán)醛縮-2,8-二氨基-Base希夫堿催化劑，其結(jié)構(gòu)式如式4所示：
其中，R1選自中的一種。
本發(fā)明還提供上述雙雜環(huán)醛縮-2,8-二氨基-Base希夫堿催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)中間體1的合成
在-15℃條件下向4-硝基-2-甲苯胺和多聚甲醛的混合物中緩慢滴加三氟乙酸，反應(yīng)3h后，移至室溫，避光反應(yīng)48h；將反應(yīng)物倒入冰水混合物中，析出黃色固體，調(diào)節(jié)pH至9，抽濾，固體用丙酮重結(jié)晶，得中間體1；
(2)中間體2的合成
將中間體1、鐵粉和冰醋酸混合后溶于無水乙醇中，80℃回流16h，反應(yīng)結(jié)束后加入蒸餾水，抽濾，濾液用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌有機(jī)層至pH為7，干燥，減壓蒸除溶劑，粗產(chǎn)物以石油醚和乙酸乙酯為梯度洗脫的洗脫劑，經(jīng)柱層析分離，得中間體2；
(3)化合物4的合成
將中間體2、醛3和三乙胺混合后溶于無水乙醇中，80℃回流12h，反應(yīng)結(jié)束，過濾，減壓蒸除溶劑，粗產(chǎn)物以石油醚和乙酸乙酯為梯度洗脫的洗脫劑，經(jīng)柱層析分離，得化合物4。
具體的反應(yīng)路線如下：
優(yōu)選的，步驟(1)中，所述4-硝基-2-甲苯胺和多聚甲醛的摩爾比為1：2～3。
優(yōu)選的，所述醛3的結(jié)構(gòu)式為R1-CHO，其中，R1選自中的一種。
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